2015年(nian)1月6日(ri)，2014年(nian)北京(jing)(jing)光譜年(nian)會在(zai)北京(jing)(jing)召開，本次會議聚焦光譜儀器新(xin)產品(pin)新(xin)技術(shu)及(ji)其應用方面。來(lai)(lai)自清華大學熱能系的王哲教授帶來(lai)(lai)題(ti)目(mu)為(wei)《LIBS發(fa)展現狀》的報告。

清(qing)華(hua)大學(xue)熱(re)能(neng)系 王哲教授

　　激光誘導(dao)擊(ji)穿光譜(Laser Induced Breakdown Spectroscopy)，簡(jian)稱LIBS。1962年美國Brech發表的(de)一篇LIBS論文(wen)標志LIBS的(de)誕生，至今已經有53年的(de)發展(zhan)歷史。LIBS技(ji)術由(you)于不需(xu)(xu)要樣(yang)品準備、無損、快速、原位、多元素(su)分析功能，被(bei)稱為是(shi)“未來的(de)化學分析之星”。但是(shi)，同樣(yang)由(you)于不需(xu)(xu)要樣(yang)品準備，導(dao)致了其(qi)測(ce)量不確定(ding)度相對較高，測(ce)量誤(wu)差(cha)較大(da)(兩(liang)大(da)瓶頸)。LIBS站在大(da)規模商業應用(yong)的(de)大(da)門之前，需(xu)(xu)要大(da)量的(de)機理(li)、數據處理(li)、應用(yong)研究；也許需(xu)(xu)要和(he)其(qi)他設備配合;需(xu)(xu)要商業化定(ding)量測(ce)量應用(yong)實(shi)例來推動(dong)技(ji)術發展(zhan)。

　　中國LIBS發展歷史與現狀

　　近(jin)年來LIBS最引人矚目(mu)的應用是，2012年美國(guo)火星探(tan)測器(qi)攜帶LIBS登(deng)上火星，2014年完(wan)成(cheng)了探(tan)測任務(wu)，探(tan)測發現火星上存在(zai)水分等。在(zai)中(zhong)國(guo)LIBS技(ji)術用于“地溝油(you)”的檢測。

　　中(zhong)國(guo)LIBS的研(yan)(yan)究歷史(shi)開(kai)始(shi)于(yu)(yu)1992年(nian)的安徽師(shi)范(fan)大(da)(da)學(xue)(xue)(xue)崔執鳳老師(shi)利(li)用(yong)LIBS進行(xing)痕量(liang)元(yuan)素測量(liang)，初期研(yan)(yan)究還(huan)有2002年(nian)中(zhong)南民族大(da)(da)學(xue)(xue)(xue)用(yong)于(yu)(yu)環境監測等；2004年(nian)華(hua)(hua)中(zhong)理(li)工(gong)(gong)大(da)(da)學(xue)(xue)(xue)將其用(yong)于(yu)(yu)煤炭領域；2008年(nian)之后，中(zhong)國(guo)LIBS研(yan)(yan)究隊伍得(de)到了(le)快(kuai)速發(fa)展。目前，全國(guo)已經有超過30多個小組(zu)在進行(xing)LIBS相關研(yan)(yan)究，例如，大(da)(da)連理(li)工(gong)(gong)大(da)(da)學(xue)(xue)(xue)、華(hua)(hua)中(zhong)科(ke)技大(da)(da)學(xue)(xue)(xue)、香港浸會大(da)(da)學(xue)(xue)(xue)、華(hua)(hua)南理(li)工(gong)(gong)大(da)(da)學(xue)(xue)(xue)、清華(hua)(hua)大(da)(da)學(xue)(xue)(xue)、浙江師(shi)范(fan)大(da)(da)學(xue)(xue)(xue)等。

　　關(guan)于LIBS學(xue)(xue)術交流和組織(zhi)方(fang)面，有偶數年舉行的(de)國(guo)際LIBS會(hui)議；EMSLIBS、NASLIBS、ASLIBS等三大(da)(da)國(guo)際LIBS團體。隨著中國(guo)LIBS的(de)迅速發展，2011年在青島(dao)海洋大(da)(da)學(xue)(xue)組織(zhi)召(zhao)開了第一(yi)屆中國(guo)LIBS會(hui)議，當時只有40多(duo)人參(can)會(hui);到(dao)了2013年在廣(guang)州中南理工大(da)(da)學(xue)(xue)舉辦(ban)的(de)第三屆會(hui)議，參(can)會(hui)人數已經(jing)達到(dao)了240多(duo)人；2014年，在北京清華大(da)(da)學(xue)(xue)召(zhao)開了國(guo)際LIBS大(da)(da)會(hui)，360多(duo)人參(can)會(hui)；2015年計(ji)劃在華中科技大(da)(da)學(xue)(xue)舉辦(ban)亞(ya)洲(zhou)LIBS會(hui)議。

　　近年來，LIBS研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)快速發(fa)(fa)(fa)(fa)展(zhan)，SCI論文(wen)發(fa)(fa)(fa)(fa)表(biao)數量已經由1996年的(de)(de)(de)30多篇發(fa)(fa)(fa)(fa)展(zhan)到2014年的(de)(de)(de)300多篇。其中(zhong)，2008、2009、2010、2011年發(fa)(fa)(fa)(fa)表(biao)的(de)(de)(de)論文(wen)數量持平，幾乎(hu)沒有(you)增長。然而，就像上文(wen)中(zhong)提到的(de)(de)(de)，2008年之后中(zhong)國(guo)(guo)LIBS研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)快速發(fa)(fa)(fa)(fa)展(zhan)，相應的(de)(de)(de)中(zhong)國(guo)(guo)學者發(fa)(fa)(fa)(fa)表(biao)的(de)(de)(de)論文(wen)數量也(ye)從不到20篇發(fa)(fa)(fa)(fa)展(zhan)到2014年的(de)(de)(de)近100篇。2014年“Frontiers of Physics” 第(di)一次刊(kan)登了(le)中(zhong)國(guo)(guo)LIBS研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)進展(zhan)綜述文(wen)章。據(ju)了(le)解，2008~2009年期間，世界(jie)LIBS研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)進入瓶頸，而中(zhong)國(guo)(guo)LIBS研(yan)(yan)(yan)究(jiu)(jiu)的(de)(de)(de)崛(jue)起推動了(le)世界(jie)LIBS向前發(fa)(fa)(fa)(fa)展(zhan)。

　　國家對于LIBS儀器(qi)研制(zhi)也非常(chang)重視(shi)，科技部(bu)和(he)基(ji)金(jin)委等支持了(le)多(duo)個LIBS儀器(qi)研制(zhi)項(xiang)目，有(you)(you)的項(xiang)目投入資金(jin)在2000萬(wan)元以上(shang)，如四川大(da)學段憶翔教授團隊研制(zhi)多(duo)功能(neng)激光光譜分析儀項(xiang)目；也有(you)(you)儀器(qi)公司和(he)高校合(he)作研究(jiu)項(xiang)目，如世界(jie)兩大(da)LIBS生(sheng)產商之(zhi)一的美(mei)國TSI公司與(yu)清華大(da)學熱(re)能(neng)系合(he)作研制(zhi)基(ji)于LIBS的煤炭(tan)分析儀項(xiang)目等。

　　LIBS技術發展現狀

　　當前，LIBS研究(jiu)(jiu)主要分為(wei)等離(li)(li)子體(ti)形貌(mao)、時間(jian)空間(jian)演變(bian)、等離(li)(li)子體(ti)參數估計、激光(guang)-樣(yang)品相互作用(yong)、等離(li)(li)子體(ti)-環境互相作用(yong)等基(ji)礎研究(jiu)(jiu)；硬件結(jie)構、采(cai)樣(yang)裝置方面的儀(yi)器設(she)備研制(zhi)；定量(liang)、定性(xing)分析中數據(ju)處理方法(fa)研究(jiu)(jiu)；工業(ye)現場在線、離(li)(li)線等的應用(yong)研究(jiu)(jiu)。所有研究(jiu)(jiu)的目的主要是為(wei)了提(ti)高(gao)檢測(ce)限、提(ti)高(gao)測(ce)量(liang)準確度，以及(ji)提(ti)高(gao)測(ce)量(liang)可重復性(xing)。

　　基礎(chu)研究(jiu)(jiu)方(fang)(fang)面比較(jiao)突出的(de)(de)有(you)：(1)美國(guo)Purdue University的(de)(de)Hassanein教授建(jian)立(li)了HEIGHTS模(mo)型(xing)對(dui)(dui)物質(zhi)燒蝕與等(deng)(deng)(deng)(deng)離(li)子體(ti)(ti)(ti)的(de)(de)形成(cheng)過程進行(xing)數(shu)(shu)值模(mo)擬(ni)，并利(li)用(yong)(yong)此模(mo)型(xing)研究(jiu)(jiu)了包(bao)括激光(guang)(guang)參數(shu)(shu)、環境氣(qi)體(ti)(ti)(ti)及雙脈沖激光(guang)(guang)等(deng)(deng)(deng)(deng)實驗參數(shu)(shu)對(dui)(dui)等(deng)(deng)(deng)(deng)離(li)子體(ti)(ti)(ti)的(de)(de)影響(xiang)；(2)法國(guo)CNRS-Aix Marseille University的(de)(de)J.Hermann等(deng)(deng)(deng)(deng)對(dui)(dui)等(deng)(deng)(deng)(deng)離(li)子體(ti)(ti)(ti)的(de)(de)產(chan)生及膨脹(zhang)過程進行(xing)建(jian)模(mo)，找出光(guang)(guang)譜信(xin)號強(qiang)度、LIBS實驗參數(shu)(shu)與等(deng)(deng)(deng)(deng)離(li)子體(ti)(ti)(ti)參數(shu)(shu)之間的(de)(de)關系，尤其是(shi)對(dui)(dui)非等(deng)(deng)(deng)(deng)溫等(deng)(deng)(deng)(deng)離(li)子體(ti)(ti)(ti)的(de)(de)建(jian)模(mo)有(you)利(li)于CF-LIBS方(fang)(fang)法的(de)(de)準確(que)性的(de)(de)提高和更廣泛的(de)(de)應用(yong)(yong)；(3)意大利(li)National Research Council的(de)(de)R.Gaudiuso等(deng)(deng)(deng)(deng)利(li)用(yong)(yong)在金屬樣(yang)品表面添加納(na)米顆粒的(de)(de)方(fang)(fang)式，增(zeng)強(qiang)了光(guang)(guang)譜信(xin)號的(de)(de)強(qiang)度；(4)日本(ben)Nuclear Science and Engineering Center的(de)(de)Ali Khumaeni等(deng)(deng)(deng)(deng)利(li)用(yong)(yong)微(wei)波輔助(zhu)等(deng)(deng)(deng)(deng)離(li)子體(ti)(ti)(ti)技術用(yong)(yong)于光(guang)(guang)譜信(xin)號的(de)(de)增(zeng)強(qiang)。

　　中國LIBS基礎研究主要圍繞著(zhu)空間(jian)限(xian)制、火(huo)花放(fang)電再次激(ji)發等離子體、激(ji)光(guang)激(ji)發原(yuan)子熒光(guang)等方面展開。不過，中國LIBS基礎研究還停留在現(xian)象說明+機理解釋(shi)；國際領先(xian)的研究已(yi)經進入建立基于物(wu)質、能(neng)量傳遞描述的模型研究來深入地解釋(shi)機理；目(mu)前還集中于相對較為(wei)簡單的信(xin)號增強(降低檢(jian)測限(xian))，對定量測量還屬于積蓄力量階段，還需要理論的進一步發展。

　　儀器(qi)設備(bei)研(yan)究方面比較突出的(de)(de)有：(1)德國(guo)BAM Federal Institute for Materials Research and Testing的(de)(de)I. Gornushkin等(deng)建(jian)立了(le)等(deng)離(li)子體(ti)的(de)(de)膨脹模(mo)型(xing)，并利用(yong)該模(mo)型(xing)研(yan)究了(le)包括環境(jing)氣體(ti)、收光(guang)(guang)(guang)(guang)角度等(deng)實驗(yan)參數對(dui)光(guang)(guang)(guang)(guang)譜(pu)信號的(de)(de)影(ying)響，同時(shi)，他(ta)們還(huan)利用(yong)X射線(xian)斷層成像技(ji)(ji)術(shu)對(dui)等(deng)離(li)子體(ti)的(de)(de)形態變化進行成像和分(fen)析，此外(wai)，他(ta)們還(huan)開發(fa)了(le)一(yi)種(zhong)新(xin)型(xing)的(de)(de)SHS-LIBS技(ji)(ji)術(shu)，即將空間外(wai)差光(guang)(guang)(guang)(guang)譜(pu)技(ji)(ji)術(shu)應(ying)用(yong)到LIBS系統(tong)當(dang)中(zhong)，很好地利用(yong)了(le)SHS技(ji)(ji)術(shu)光(guang)(guang)(guang)(guang)譜(pu)分(fen)辨率高、光(guang)(guang)(guang)(guang)通(tong)量大等(deng)特點；(2)德國(guo)Fraunhofer Institute for Laser Technology的(de)(de)R. Noll等(deng)設計了(le)LIBS高速在線(xian)(in-line)分(fen)析系統(tong)，以及(ji)液體(ti)熔渣的(de)(de)在線(xian)檢測系統(tong)；(3)華中(zhong)科技(ji)(ji)大學研(yan)制(zhi)成功一(yi)套LIBS裝(zhuang)置；(4)國(guo)內還(huan)研(yan)制(zhi)有基于LIBS的(de)(de)煤粉、鋼水專用(yong)分(fen)析設備(bei)。

　　LIBS分析的數(shu)據(ju)(ju)處(chu)理方(fang)法(fa)研究主要集中在數(shu)據(ju)(ju)預(yu)處(chu)理與(yu)模(mo)型校準兩(liang)方(fang)面(mian)。數(shu)據(ju)(ju)預(yu)處(chu)理包括去噪、光譜標(biao)準化(hua)等方(fang)法(fa)；模(mo)型校準多采用基(ji)于(yu)PLS的多元統計(ji)方(fang)法(fa)。而(er)中國LIBS數(shu)據(ju)(ju)處(chu)理方(fang)法(fa)研究水(shui)平處(chu)于(yu)世界的前沿。

　　LIBS最適合(he)的(de)(de)應用(yong)(yong)(yong)是在(zai)固體(ti)及(ji)工業現場、在(zai)線監測(ce)方(fang)面，國外亮眼的(de)(de)研究主要有：(1)美國Lawrence Berkeley National Laboratory的(de)(de)V. Zorba等利(li)用(yong)(yong)(yong)fs-LIBS對鋰離子燃料(liao)電(dian)池進(jin)行元(yuan)(yuan)素(su)(su)檢(jian)測(ce)，利(li)用(yong)(yong)(yong)LIBS分(fen)別對電(dian)解質、陰極、陽極材(cai)料(liao)進(jin)行逐層元(yuan)(yuan)素(su)(su)分(fen)析；(2)法國Université de Lyon的(de)(de)V. Motto-Ros等利(li)用(yong)(yong)(yong)LIBS對金屬元(yuan)(yuan)素(su)(su)在(zai)腎臟(zang)中的(de)(de)沉積情況進(jin)行分(fen)析。

　　國(guo)內(nei)LIBS應用(yong)(yong)(yong)研究非常豐富，主要有：(1)中(zhong)國(guo)清華(hua)大(da)(da)(da)(da)學(xue)(xue)(xue)、山(shan)西(xi)大(da)(da)(da)(da)學(xue)(xue)(xue)、華(hua)南理工大(da)(da)(da)(da)學(xue)(xue)(xue)聯合研制的離線快(kuai)速煤球分(fen)析(xi)設備，其(qi)分(fen)析(xi)結果接近國(guo)家標準(zhun)方法；(2)國(guo)內(nei)也有研究團隊(dui)利用(yong)(yong)(yong)LIBS在(zai)(zai)線測量(liang)合金鋼(gang)、爐渣、鋼(gang)液，為鋼(gang)鐵質量(liang)控制提供半定(ding)量(liang)結果，大(da)(da)(da)(da)大(da)(da)(da)(da)節(jie)約能源；(3)中(zhong)國(guo)海洋大(da)(da)(da)(da)學(xue)(xue)(xue)等在(zai)(zai)海洋勘探中(zhong)采用(yong)(yong)(yong)了(le)LIBS技術；(4)大(da)(da)(da)(da)連理工大(da)(da)(da)(da)學(xue)(xue)(xue)通過LIBS技術原位(wei)監測面向等離子(zi)體材料成(cheng)分(fen)的變(bian)化(hua)等；(5)西(xi)北師范大(da)(da)(da)(da)學(xue)(xue)(xue)、江西(xi)農(nong)業大(da)(da)(da)(da)學(xue)(xue)(xue)采用(yong)(yong)(yong)LIBS技術檢(jian)測農(nong)產品(pin)(如橙色、枸(gou)杞葉)中(zhong)的重(zhong)金屬元素；(6)其(qi)他應用(yong)(yong)(yong)，北京理工大(da)(da)(da)(da)學(xue)(xue)(xue)在(zai)(zai)炸藥、清華(hua)大(da)(da)(da)(da)在(zai)(zai)燃燒物、西(xi)北師范大(da)(da)(da)(da)學(xue)(xue)(xue)在(zai)(zai)電池、中(zhong)國(guo)海洋大(da)(da)(da)(da)學(xue)(xue)(xue)在(zai)(zai)石油鉆(zhan)探等領域(yu)都有較(jiao)好的研究成(cheng)果。

　　最近幾(ji)年，中(zhong)國LIBS團隊得到了飛速的發展(zhan)，已(yi)經(jing)成為(wei)亞(ya)洲LIBS研究(jiu)的中(zhong)心(亞(ya)洲已(yi)經(jing)成為(wei)與(yu)歐(ou)、美并列(lie)的三大研究(jiu)中(zhong)心)。從定量的角(jiao)度來說，中(zhong)國和世界科研者站(zhan)在(zai)同一(yi)起(qi)跑線，但是中(zhong)國的應用背景具(ju)有巨大的市場，是LIBS發展(zhan)的新興和推動(dong)力量。