電(dian)感(gan)耦合(he)等離(li)子體質譜儀(ICP-MS)及電(dian)感(gan)耦合(he)等離(li)子體發射光(guang)譜儀(ICP-OES)在某些(xie)領(ling)域例(li)如地質學，始終扮演著獨具魅力的角色。時至今日，ICP-MS仍然活躍在新進展的前沿，在某些(xie)熱點領(ling)域如金屬組學和納米顆(ke)粒(li)分析(xi)方面(mian)繼續大放異彩。
為慶祝《Spectroscopy》創刊(kan)30周年，該刊(kan)特邀(yao)幾位ICP-MS專家就ICP-MS的近期技術進(jin)展(zhan)、存在的挑戰和未來發展(zhan)方向做了一個綜(zong)述，以饗讀(du)者。
最重大的進展
我們(men)以(yi)這樣的(de)問題(ti)拉開這篇綜述的(de)序(xu)幕：在過去的(de)5~10年時間(jian)里，ICP-MS的(de)哪一項技術或(huo)者儀器本(ben)身(shen)的(de)突破最為激動人心(xin)?高居榜首的(de)答案是(shi)：用于消(xiao)除四極桿型(xing)ICP-MS光(guang)譜干擾的(de)碰撞反應池技術。
來自(zi)杜邦公(gong)司Chemours Analytical部(bu)門(men)的(de)首席(xi)分析研(yan)究員Craig Westphal認為：“碰撞反應池(簡稱CRC)技術的(de)應用，雖(sui)然(ran)不可能(neng)完(wan)全消除，但(dan)卻可有效地去除大部(bu)分測試(shi)過程(cheng)中遇到的(de)光譜干擾(rao);其低廉的(de)成本(ben)也成為實(shi)驗室(shi)一個(ge)經濟實(shi)惠(hui)的(de)選擇;動(dong)能(neng)歧視(shi)(KED)作為一種普適性的(de)干擾(rao)消除模式，結合日益成熟的(de)自(zi)動(dong)調(diao)諧(xie)功能(neng)和友好(hao)的(de)人機互動(dong)界面。這些(xie)優點都(dou)使得越來越多的(de)實(shi)驗室(shi)將ICP-MS技術視(shi)為一種常規(gui)的(de)應用手段。”
美(mei)國食品(pin)藥品(pin)監督(du)管理局(US FDA)的(de)化學家Traci A.Hanley認為：“在碰撞反應池技(ji)術發明之前，由于無法在線消除(chu)干擾，測試(shi)的(de)結果受基體影響很大。欲獲得更好的(de)、受控的(de)分(fen)析結果，只(zhi)能(neng)在離線前處理階(jie)段預(yu)先去除(chu)/降低干擾源，或者使用干擾校正方程式。”
來(lai)自印第安納大學的(de)(de)(de)副研究員Steve Ray也贊同上(shang)述觀點，他認為這一(指碰撞反應——譯者(zhe)注(zhu))技(ji)術所帶(dai)來(lai)的(de)(de)(de)影響是(shi)難以(yi)估(gu)計的(de)(de)(de)。他將(jiang)于今年八月份以(yi)助(zhu)理教(jiao)授的(de)(de)(de)身份任職于Buffalo大學。
三重四(si)極桿型的(de)ICP-MS，由于進一步改善了(le)碰撞反應池(chi)的(de)消干擾(rao)能力，因此在技術進展榜單上(shang)名(ming)列前茅。
在這種三重四極桿(gan)ICP-MS系(xi)統(tong)(tong)中(zhong)，第一個四極桿(gan)用于分離掉基體干(gan)擾(rao)(rao)離子(zi)，目(mu)標(biao)元素則(ze)進入到碰(peng)撞反應(ying)池(CRC)系(xi)統(tong)(tong)。在CRC系(xi)統(tong)(tong)中(zhong)，同量(liang)異位素和多電荷離子(zi)干(gan)擾(rao)(rao)被消除;或者(zhe)目(mu)標(biao)元素通過反應(ying)生成其他異于干(gan)擾(rao)(rao)源質(zhi)量(liang)數的(de)(de)物質(zhi)，再被第二(er)個四極桿(gan)濾質(zhi)器所檢測，從而以間(jian)接的(de)(de)方(fang)式(shi)獲得目(mu)標(biao)元素的(de)(de)分析結果。
這(zhe)個額外增加的(de)第(di)一個四極(ji)桿用(yong)于分離基體離子，保證了CRC系統中發生(sheng)的(de)碰撞/反應不受基體的(de)影響，進而保證碰撞反應更加穩健和具(ju)有(you)復現性。通過(guo)這(zhe)一系列(lie)的(de)手段，使得背景信號大幅度(du)降低(與未(wei)消除干擾(rao)相比較)。
來(lai)自比利時Ghent大學化(hua)學系的(de)(de)(de)資深教授Frank Vanhaecke，闡述了這(zhe)一設計的(de)(de)(de)價值(zhi)：“十分(fen)明確的(de)(de)(de)是，串級(ji)設計的(de)(de)(de)ICP-MS(亦(yi)稱三重四極桿型ICP-MS)，其碰撞/反應池中的(de)(de)(de)離子-分(fen)子反應是精確可(ke)控的(de)(de)(de)。在碰撞反應池前后兩個四極桿的(de)(de)(de)設計優勢，可(ke)以通過不同的(de)(de)(de)途徑(jing)加以表現。”
他說：“如今(jin)，可以(yi)通過離子掃描(miao)這種(zhong)直接的方(fang)(fang)式，在復雜的反(fan)應產物離子中鑒別出目標離子。例如使用NH3作(zuo)為反(fan)應氣(qi)使Ti生成Ti(NH3)6+，或(huo)者(zhe)(zhe)使用CH3F作(zuo)為反(fan)應氣(qi)使Ti生成TiF2(CH3F)3+;通過檢(jian)(jian)測生成物離子(Ti(NH3)6+或(huo)者(zhe)(zhe)TiF2(CH3F)3+)的方(fang)(fang)式，避開干擾(rao)和(he)獲得最(zui)低的檢(jian)(jian)出限。”因此(ci)他認為，串(chuan)級ICP-MS已經不(bu)僅僅是碰撞/反(fan)應池系統ICP-MS的改進了。
來自(zi)美國西北(bei)太(tai)平洋國家(jia)實驗室環境分子科學實驗室的首席技(ji)(ji)術官David Koppenaal也(ye)同意CRC系統(tong)和(he)三重四極桿型ICP-MS是很重要(yao)的改進，但也(ye)注意到(dao)它(ta)們仍然存在一定的局(ju)限性。他(ta)說：“CRC技(ji)(ji)術的缺點在于它(ta)表(biao)現出元素(su)或者同位素(su)特異性，因此不(bu)能(neng)普適的對應所有的干擾。如果能(neng)夠更好地(di)控制離子能(neng)量和(he)離子能(neng)量分布，那么動(dong)能(neng)歧視(shi)模式可(ke)能(neng)更有效(xiao)和(he)更有普適性(至少對所有的多(duo)原(yuan)子離子干擾是如此)。”
來自(zi)亞利桑那(nei)大學(xue)地球科(ke)學(xue)系(xi)教(jiao)授兼(jian)化學(xue)系(xi)伽(jia)利略計(ji)劃教(jiao)授的Bonner Denton，援引了另外一項創(chuang)新：基于(yu)CMOS(互補金(jin)屬氧化物半導(dao)體)的新型檢測器技術。
他說(shuo)：“我強烈(lie)地(di)感受到(dao)，這項新(xin)技(ji)術將會替(ti)代應用于(yu)ICP-OES上的(de)CCDs(電荷耦合元件檢(jian)測器(qi))和(he)CIDs(電荷注入式檢(jian)測器(qi))，以及(ji)應用在ICP-MS上的(de)傳統(tong)法拉第杯檢(jian)測器(qi)和(he)離子倍增檢(jian)測器(qi)。”目前已經有兩(liang)款商(shang)業化的(de)儀(yi)器(qi)使用了CMOS檢(jian)測器(qi)，其中一款儀(yi)器(qi)可同時檢(jian)測從鋰到(dao)鈾之(zhi)間的(de)所(suo)有元素。
ICP-TOF-MS儀也榜上有名。Vanhaecke說：“具有高速特性的(de)(de)(de)ICP-TOF-MS在(zai)分(fen)(fen)析化學(xue)中(zhong)扮演著一個重(zhong)要的(de)(de)(de)角色(se)，例如在(zai)納米(mi)顆粒(li)分(fen)(fen)析和成像上——亦即這種設備可用于(yu)表征(zheng)生物組織(zhi)、天然或者人工材料的(de)(de)(de)元素分(fen)(fen)布。”此(ci)外(wai)，它對質譜流(liu)式術(shu)的(de)(de)(de)發展(zhan)過程(cheng)至關重(zhong)要。他說：“質譜流(liu)式術(shu)基(ji)于(yu)ICP-TOF-MS，但卻服務于(yu)完全不同于(yu)化學(xue)分(fen)(fen)析的(de)(de)(de)其他領域。”
微電子和微流控技術對ICP-MS的影響
我們也請小組成員考慮(lv)該(gai)領域的發(fa)展對ICPMS所帶來(lai)的影響。其中一個重要的影響來(lai)自(zi)于微電子、微流控和ICP設備微型化技術的發(fa)展。
Ray說：“電子學方面的(de)精(jing)細(xi)化(hua)(hua)改進，使得儀(yi)(yi)器的(de)成本降低(di)并且朝著小型化(hua)(hua)發展。當然，也伴(ban)隨(sui)著生產效率(lv)的(de)提高。得益于微(wei)流(liu)控(kong)技術，流(liu)體學對ICP儀(yi)(yi)器的(de)進展發揮(hui)著重要的(de)影響。智能化(hua)(hua)、具有重復(fu)性的(de)自動樣品(pin)前處(chu)理設備的(de)出現，顯(xian)著提高了實(shi)(shi)驗的(de)再(zai)現性和(he)精(jing)密度(du)，并在實(shi)(shi)驗室中扮演者(zhe)不可(ke)或缺的(de)角色。”
Koppenaal認為：“由(you)于(yu)儀器向著小型(xing)化和(he)堅固耐用型(xing)發展(zhan)，等離子體源也由(you)此(ci)受益(yi)匪淺。誠然，驅(qu)動這(zhe)方面發展(zhan)有(you)出于(yu)降低成本和(he)提高(gao)生(sheng)產效(xiao)益(yi)的(de)經濟角度考慮，但也有(you)部分原因是受技(ji)術因素的(de)影響。”
“由于導入(ru)儀(yi)(yi)器的(de)(de)(de)(de)是(shi)較低(di)水平含量的(de)(de)(de)(de)樣品和基體(ti)，因此儀(yi)(yi)器的(de)(de)(de)(de)操控性和數據(ju)質量都得(de)到(dao)了改善(shan)。”他認為，隨著色譜(pu)和流體(ti)處(chu)理技術的(de)(de)(de)(de)發展，進液量由“毫升每分”等級(ji)降低(di)到(dao)了“微升每分”，隨之帶來(lai)的(de)(de)(de)(de)是(shi)更佳精確的(de)(de)(de)(de)數據(ju)、更低(di)的(de)(de)(de)(de)試(shi)劑(ji)消(xiao)耗、更少的(de)(de)(de)(de)廢液產生以及(ji)儀(yi)(yi)器的(de)(de)(de)(de)進一步小型化發展。最后他總結道：“微電子(zi)學(xue)和檢測(ce)器技術的(de)(de)(de)(de)進展對(dui)儀(yi)(yi)器所(suo)產生的(de)(de)(de)(de)影響是(shi)十分巨大的(de)(de)(de)(de)。”
Hanley說：“電(dian)子(zi)(zi)(zi)學方面的每一個進(jin)(jin)步都(dou)會給(gei)儀器帶(dai)(dai)來改進(jin)(jin)。”特別值得一提的是，由于微電(dian)子(zi)(zi)(zi)學進(jin)(jin)步所帶(dai)(dai)來的高速數據采集和存儲(chu)能力，使得納(na)米顆粒(li)和單細(xi)胞分析(xi)受益(yi)匪淺。她說：“如今許(xu)多(duo)商品(pin)化的ICP-MS具有足夠快的掃描(miao)速度，以對應單粒(li)子(zi)(zi)(zi)檢(jian)測的需求，這點在幾年前簡直是不(bu)可(ke)想象的。電(dian)子(zi)(zi)(zi)學的發展(zhan)使得ICP-MS足以應對亞ppb級別的納(na)米顆粒(li)檢(jian)測，這種優勢(shi)是其他檢(jian)測技術所不(bu)具有的。”
新興(xing)領域之一的(de)(de)單細(xi)胞分(fen)析(xi)也得(de)益于微(wei)流控技術(shu)的(de)(de)發展。她說：“作為檢測器的(de)(de)ICP-MS和(he)微(wei)流體(ti)之間(jian)的(de)(de)接(jie)口(kou)技術(shu)日益成熟(shu)，結(jie)合高速、高靈敏的(de)(de)數(shu)據采集，使(shi)得(de)只需最(zui)小體(ti)積的(de)(de)進樣(yang)溶液(ye)，即可獲得(de)相應的(de)(de)分(fen)析(xi)結(jie)果。這(zhe)點對(dui)于許(xu)多生(sheng)物方面(mian)的(de)(de)應用而言是非常重要(yao)的(de)(de)。”
Denton則(ze)闡(chan)述了微(wei)電(dian)子(zi)(zi)學(xue)和CMOS技術(shu)之間的(de)聯(lian)系：“顯而易見，微(wei)電(dian)子(zi)(zi)學(xue)的(de)發展(zhan)催生了CMOS這項(xiang)技術(shu)。盡(jin)管CMOS工藝(yi)本身已(yi)經存在(zai)了很多年，甚至多年前就有(you)利用CMOS作為陣列檢測(ce)器(qi)，但在(zai)這之前一直都(dou)無法提供高質量的(de)分析數(shu)據。這種新(xin)型的(de)檢測(ce)器(qi)明顯地要優于(yu)過去二十多年中一直在(zai)使用的(de)CCDs和CIDs檢測(ce)器(qi)。”
低檢出限的需求推動樣品制備技術的發展
該(gai)小組還(huan)評述到：ICP儀器檢出(chu)限(xian)的(de)改善，也推(tui)動(dong)著樣品(pin)制備設備和技術的(de)發展。目標(biao)元素的(de)檢出(chu)限(xian)越低，則樣品(pin)中(zhong)該(gai)元素的(de)檢出(chu)限(xian)也越低。Westphal說：“對于大部分的(de)分析檢測(ce)而言，ICP-MS的(de)靈敏度已(yi)經足夠高(gao)了(le)。因(yin)此(ci)制約(yue)檢出(chu)能力(li)的(de)，反而是非潔凈室條件(jian)下(xia)的(de)環境污染(ran)因(yin)素。”
這樣的(de)背景(jing)促(cu)使(shi)(shi)了(le)高純(chun)試劑和(he)潔凈(jing)室廣(guang)(guang)泛(fan)地被使(shi)(shi)用。Vanhaecke指出：“這促(cu)使(shi)(shi)了(le)高純(chun)材(cai)料(liao)如石(shi)英和(he)PFA作為消解容器的(de)廣(guang)(guang)泛(fan)應用。”
Ray也同(tong)意這(zhe)樣的(de)看法：“ICP-MS極低(di)的(de)檢出限推動著現有(you)的(de)試劑和耗材朝著高純化(hua)方向發(fa)展。塑(su)料(liao)類、玻璃類，甚至是一次性樣品(pin)制備材料(liao)都必(bi)須考慮痕量金屬污(wu)染，更不用說盛裝例如硝酸的(de)容器了。”
Hanley說：“對于(yu)超痕量分析(xi)而言(yan)，不僅高純(chun)試(shi)劑(ji)，潔(jie)凈室也是必要的(de)(de)。如果(guo)一(yi)個(ge)樣品能(neng)在(zai)密(mi)閉的(de)(de)空間(jian)中(zhong)(zhong)進(jin)行處理，那么將會(hui)(hui)獲(huo)得更好的(de)(de)結(jie)果(guo)。進(jin)一(yi)步(bu)地，如果(guo)能(neng)在(zai)一(yi)個(ge)潔(jie)凈的(de)(de)密(mi)閉環境(jing)中(zhong)(zhong)、使用(yong)高純(chun)試(shi)劑(ji)并且結(jie)合自動化操作的(de)(de)技術，那么污染的(de)(de)可(ke)能(neng)性會(hui)(hui)進(jin)一(yi)步(bu)降低。”
Koppenaal也指出：“相(xiang)關的(de)(de)趨勢是樣(yang)(yang)品制備和引入向著自動化方向發展。得益于自動化技術的(de)(de)幫助(zhu)(zhu)，試驗的(de)(de)空白水平和重復性可得到更(geng)好的(de)(de)控制，并可維持在一定的(de)(de)水平上。相(xiang)應地，這(zhe)有助(zhu)(zhu)于降低樣(yang)(yang)品溶液的(de)(de)需求量(liang)和增(zeng)大(da)分析(xi)的(de)(de)通量(liang)。”
Westphal補充道：“常(chang)見的樣品處理技(ji)術例(li)如微波消解(jie)，雖然采用了‘自動泄壓(ya)’設計以使消解(jie)罐允許容納更多(duo)的樣品，但為避免密閉環境下罐體中(zhong)壓(ya)力過大，樣品量仍然需(xu)要一定的限制。”
Westphal對這(zhe)一(yi)點做(zuo)了進一(yi)步(bu)的闡述：“我們所希望的理想情況(kuang)是完全取(qu)消樣品制備或者直(zhi)接分析，例如通過激光燒(shao)蝕(LA)。雖然在這(zhe)一(yi)領域已(yi)經獲得(de)了進展，并且激光燒(shao)蝕的應用也(ye)日益廣泛，但利用LA-ICP-MS直(zhi)接分析固體，欲比肩(jian)標準的水溶液(ye)ICP-MS分析，還(huan)是需(xu)要一(yi)些時間(jian)的。”
譯者：許少輝
