１.二惡英的簡介
二惡英是指含有二個(gè)或一個(gè)氧鍵連結(jié)二個(gè)苯環(huán)的含氯有機(jī)化合物，由于氯原子在1-9的取代位置不同，構(gòu)成75種異構(gòu)體多氯代二苯(PCDD)和135種異構(gòu)體多氯二苯并呋喃(PCDF)——通?？偡Q為二惡英(Dioxin)，其中有17種(2、3、7、8位被氯取代的)被認(rèn)為對(duì)人類和生物危害最為嚴(yán)重。
二惡英被稱為“地球上毒性最強(qiáng)的毒物”，它是一種含氯的強(qiáng)毒性有機(jī)化學(xué)物質(zhì)，在自然界中幾乎不存在，只有通過化學(xué)合成才能產(chǎn)生，是目前人類創(chuàng)造的最可怕的化學(xué)物質(zhì)，例如：0.1克的二惡英毒量就能致數(shù)十人死亡，致上千只禽類于死地。該化合物可經(jīng)皮膚、粘膜、呼吸道、消化道進(jìn)入體內(nèi)，有致癌、致畸形及生殖毒性，可造成免疫力下降、內(nèi)分泌紊亂，高濃度二惡英可引起人的肝、腎損傷，變應(yīng)性皮炎及出血，它一般用皮克或納克來計(jì)量。越戰(zhàn)期間，美國在越南撒下大量除草劑，其中混入了二惡英，受害地區(qū)出生了大量的畸形兒，事后被證實(shí)為二惡英所致。二惡英在環(huán)境中已存在了數(shù)千萬年，通常濃度很低，世界上幾乎每一個(gè)人都帶有微量二惡英，環(huán)境中的二惡英主要來源于人類的生產(chǎn)活動(dòng)。在工業(yè)化國家，環(huán)境中二惡英濃度于七十年代達(dá)到峰值，其后下降，垃圾焚化、氯氣脫色、香煙燃燒、六氯酚和五氯酚的生產(chǎn)過程、燃燒用五氯酚或三氯笨酚處理過的木材都可產(chǎn)生二惡英。二惡英性質(zhì)穩(wěn)定，土壤中的半衰期為12年，氣態(tài)二惡英在空氣中光化學(xué)分解的半衰期為8.3天，在人體內(nèi)降解緩慢，主要蓄積在脂肪組織中。
2.二惡英的產(chǎn)生途徑及機(jī)理
2.1.二惡英的產(chǎn)生途徑
在焚燒過程和化學(xué)反應(yīng)中二惡英是由苯環(huán)與氧、氯等組成的芳香族化合物，其中毒性最強(qiáng)的為2、3、7、8四氯聯(lián)苯(2、3、7、8TCDD)。二惡英在自然界中不存在，完全由人為污染造成。其來源包括：
(1)苯酚類的除草劑的生產(chǎn)過程和燃燒過程及對(duì)用這種除草劑噴灑過的植物的燃燒過程;
(2)造紙廠在紙漿的氯氣漂白過程中漂白廢液;
(3)焚燒含有石油產(chǎn)品、含氯塑料(聚氯乙烯)、無氯塑料(聚苯乙烯)、纖維素、木質(zhì)素、煤炭等垃圾物;
(4)含鉛汽油的使用;
(5)煙草的燃燒;
(6)在農(nóng)藥生產(chǎn)和氯氣生產(chǎn)過程中以副產(chǎn)品或雜質(zhì)形式產(chǎn)生二惡英;
(7)滅螺用的五氯酚鈉含有痕量二惡英。
通過近幾年的研究發(fā)現(xiàn)，城市垃圾的不完全燃燒是城市二惡英的主要來源。
表1：二惡英的產(chǎn)生途徑(單位：g，TEQ/yearTEQ為毒性當(dāng)量)
| 發(fā)生源 | 發(fā)生量（g, TEQ/year） |
| 城市垃圾焚燒 | 3100～7400 |
| 有害廢棄物焚燒 | 460 |
| 醫(yī)療廢棄物燃燒 | 80～240 |
| 下水污泥燃燒 | 5 |
| 煉鐵、煉鋼 | 250 |
| 汽車尾氣排放 | 5 |
| 紙漿處理黑液 | 40 |
| 造紙、板紙 | 2 |
| 紙漿碳化燃燒 | 3 |
| 合計(jì) | 3945～8405 |
(資料來源：京都大學(xué)平崗教授，日本)
2.2.二惡英的形成機(jī)理
城市垃圾焚燒爐中二惡英有兩種成因：一是二惡英類物質(zhì)混入垃圾，二是焚燒爐在燃燒垃圾過程中產(chǎn)生二惡英，其機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，有關(guān)研究認(rèn)為，焚燒垃圾時(shí)，二惡英的形成機(jī)理如下：
2.2.1.高溫合成：即高溫氣相生成PCDD。
在垃圾進(jìn)入焚燒爐內(nèi)初期干燥階段，除水分外含碳?xì)涑煞值牡头悬c(diǎn)有機(jī)物揮發(fā)后與空氣中的氧反應(yīng)生成水和二氧化碳，形成暫時(shí)缺氧狀況，使部分有機(jī)物同氯化氫(HCl)反應(yīng)，生成PCDD，焚燒技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)中是根據(jù)一氧化碳濃度判斷供氧不足狀況的。
2.2.2.從頭合成：在低溫(250～350℃)條件下大分子碳(殘?zhí)?與飛灰基質(zhì)中的有機(jī)或無機(jī)氯生成PCDD，殘?zhí)佳趸瘯r(shí)，有65%～75%轉(zhuǎn)變?yōu)橐谎趸?，約1%轉(zhuǎn)為氯苯轉(zhuǎn)變?yōu)镻CDD，飛灰中碳的氣化率越高，PCDD的生成量也越大。
2.2.3.前驅(qū)物合成：不完全燃燒及飛灰表面的不均勻催化反應(yīng)可形成多種有機(jī)氣相前驅(qū)物，如多氯苯酚和二苯醚，再由這些前驅(qū)物生成PCDD，高溫燃燒產(chǎn)生含鋁硅酸鹽的原始飛灰中含有不揮發(fā)過渡金屬和殘?zhí)迹w灰顆粒形成了大的吸附表面，飛灰顆粒在出爐膛冷卻的同時(shí)，顆粒表面上的不完全燃燒產(chǎn)物之間，不完全燃燒產(chǎn)物與其它前驅(qū)物之間發(fā)生多種表面反應(yīng)，另一方面與不揮發(fā)金屬及其鹽發(fā)生多種縮合反應(yīng)，生成表面活性氯化物，再經(jīng)過多種復(fù)雜的有機(jī)反應(yīng)生成吸附在飛灰顆粒表面上的PCDD，焚燒垃圾溫度為750℃且氧過剩時(shí)最易生成不完全燃燒物。
具體哪一種機(jī)理起主導(dǎo)作用取決于爐型、工作狀態(tài)和燃燒條件，生成PCDD的前提可以概括為：存在有機(jī)或無機(jī)氯，存在氧，存在過渡金屬陽離子作為催化劑。
3.對(duì)策
3.1.治理技術(shù)
隨著環(huán)保意識(shí)的不斷提高，人們對(duì)城市小型垃圾焚燒爐造成的環(huán)境污染越來越重視，許多小型垃圾焚燒爐在低溫處理垃圾時(shí)，往往會(huì)排出二惡英，大約80%～90%的二惡英是從中排放出來的。焚燒爐中氯的結(jié)合力很強(qiáng)，與其他元素反應(yīng)后可生成氯化物，是產(chǎn)生二惡英的禍源，其氯化氫(HCl)氣體是二惡英的元兇。此外，與氯相同，鹵素系的溴、氟、碘等也有阻燃特性，會(huì)在爐內(nèi)火焰表面形成低溫層，產(chǎn)生二惡英，對(duì)策是將氯、溴系列的塑料從垃圾中嚴(yán)格分類出來，絕不可一概焚燒，值得注意的是，聚乙烯中不含氯原子，即使燃燒成萬噸，也不會(huì)產(chǎn)生二惡英在800℃以上高溫焚燒垃圾，充分分解，可防止二惡英形成，現(xiàn)在介紹兩種焚燒爐。
3.1.1.夏日式焚燒爐
用蓬萊石作催化劑投入爐內(nèi)，可大幅度分解氯化氣體，蓬萊石屬石英片巖一種，其中SiO2占80%～90%，Al2O3占8%～9%，高溫達(dá)850℃時(shí)，可使97%的氯化氫分解并消除。
3.1.2.熔融式焚燒灰工廠
循環(huán)爐熔融焚燒灰工廠將焚燒爐的焚燒灰重新加入爐中，使之燒成熔渣，首先用篩子中的磁力選擇器將灰中異物除掉，再將灰投入爐內(nèi)，爐旋轉(zhuǎn)運(yùn)行并在140℃溫度下將灰熔融成熔渣，使灰從排放口落入水槽，被水中傳送袋回收，不僅防止二惡英的生成，還可將重金屬等有害物質(zhì)熔于熔渣中，變?yōu)闊o害物，熔渣可制成建材或鋪路材料。
3.2.治理措施
現(xiàn)在世界上主要的工業(yè)化國家在以往調(diào)查研究的基礎(chǔ)上都制定了防治二惡英污染的具體措施。基本包括以下幾個(gè)方面：
3.2.1.擴(kuò)大環(huán)保宣傳和關(guān)于食品衛(wèi)生的宣傳，加深人們的環(huán)保意識(shí)、包括對(duì)二惡英危害的認(rèn)識(shí)。
3.2.2.限制污染源，其中最重要的一條是加強(qiáng)對(duì)垃圾的管理，例如限制垃圾總量，加強(qiáng)廢物(尤其如聚氯乙烯塑料袋等、焚燒后易產(chǎn)生二惡英的廢物)的回收再利用，限制焚燒垃圾量。進(jìn)行垃圾分類處理，對(duì)含氯化合物垃圾有的可用填埋處理，對(duì)于焚燒爐，則要限制二惡英的排放量，確定允許排放的最高濃度限量標(biāo)準(zhǔn)，以統(tǒng)一的ngTEQ/立方米(納克ng=g×10-9)表示，各國的限量標(biāo)準(zhǔn)如下：德國和荷蘭0.1、美國0.1～0.3、加拿大0.14、日本暫定為80，為了減少二惡英的排放，在焚燒爐的規(guī)模、結(jié)構(gòu)和垃圾焚燒的技術(shù)等方面，也加以改進(jìn)，還要設(shè)法控制和改進(jìn)上述夾雜二惡英的有毒產(chǎn)品的生產(chǎn)和使用。3.2.3.禁止有害的二惡英污染食品上市，對(duì)食品中二惡英含量提出最高濃度限量標(biāo)準(zhǔn)，例如按一般國際標(biāo)準(zhǔn)為每克動(dòng)物脂肪不超5pg，每克雞蛋油脂不超20pg，比利時(shí)毒雞事件正是由于從雞脂肪中撿出約超出限量標(biāo)準(zhǔn)160倍(400～800pg/g)的二惡英，污染的事實(shí)才得以確認(rèn)和揭露，否則，后果不堪想象。
3.2.4.對(duì)每人、每日、每公斤體重的平均二惡英攝取量也有最高限度的限制，以統(tǒng)一的pgTEQ表示(皮克pg=g×10-12)，世界衛(wèi)生組織1998年建議的限量標(biāo)準(zhǔn)是1～4pg，許多國家標(biāo)準(zhǔn)為10pg，美環(huán)境保護(hù)署標(biāo)準(zhǔn)為0.01pg，有的國家除此標(biāo)準(zhǔn)外另設(shè)目標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)，以上幾條中任何一條嚴(yán)格執(zhí)行或監(jiān)督，均離不開監(jiān)測，這說明二惡英化驗(yàn)是二惡英污染防治的基本環(huán)節(jié)。
3.3.我國對(duì)二惡英的控制
目前我國建設(shè)部的“醫(yī)療垃圾焚燒環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)”及“醫(yī)療垃圾焚燒設(shè)備標(biāo)準(zhǔn)”沒有提及二惡英的要求，故建議早日研究制定，再從分析手段上日趨完善以適應(yīng)發(fā)展的要求，對(duì)焚燒待實(shí)施的城市應(yīng)借鑒美、日、瑞等國的規(guī)定，如在選爐型時(shí)盡量選用較先進(jìn)的爐型、成熟的爐型，二惡英的微量污染可以得到解決，已運(yùn)行的焚燒設(shè)施應(yīng)考慮焚燒溫度、停留時(shí)間及空氣攪拌以保證二惡英能盡量分解并采用高效的滌氣和過濾設(shè)備，盡量減少排氣中所含帶的TCDD顆粒，保證尾氣排放中TCDD含量盡可能降低，注意加以監(jiān)控。
各行業(yè)二惡英產(chǎn)生過程對(duì)比表
