如何判斷標(biāo)準(zhǔn)樣品的值是否發(fā)生了變化(實(shí)例講解)
2018-08-28
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標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)能夠在時(shí)間和空間上傳遞量值, 從而建立了測(cè)量的量值溯源性, 同時(shí)也保證了測(cè)量的量值可比性, 因此在各行各業(yè)的理化實(shí)驗(yàn)室有著非常廣泛的應(yīng)用。根據(jù)管理要求, 實(shí)驗(yàn)室應(yīng)在技術(shù)條件允許的情況下, 對(duì)使用中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行核查。
標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值是其研制機(jī)構(gòu)按照規(guī)定的要求, 通過(guò)一系列的實(shí)驗(yàn)和統(tǒng)計(jì), 經(jīng)評(píng)審后確定并發(fā)布的。關(guān)于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的核查, 有很多討論, 但有一點(diǎn)毋庸置疑:使用中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值應(yīng)在可能的條件下予以充分關(guān)注。
雖然核查使用中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值需要非常高的技術(shù)要求, 但實(shí)驗(yàn)室可以從標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的具體使用條件出發(fā), 利用已有的儀器進(jìn)行測(cè)試, 通過(guò)統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn), 判斷使用中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值與新購(gòu)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值是否存在顯著性差異。因?yàn)槭莾蓚€(gè)量值之間的比較, t檢驗(yàn)法是最適合的, 其基本步驟是:計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t的絕對(duì)值, 查表得相應(yīng)的臨界值, 如果計(jì)算值小于臨界值, 可認(rèn)為兩者沒(méi)有顯著性差異, 反之則反。
1 相同目標(biāo)值的t檢驗(yàn)法
多數(shù)儀器分析方法都需要將溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋成系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液, 并利用該系列標(biāo)準(zhǔn)溶液獲得工作曲線后, 再進(jìn)行待測(cè)樣品的測(cè)試, 如原子吸收分光光度法、離子色譜法等。在測(cè)試的對(duì)象、方法和儀器不改變的前提下, 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度是固定的。以原子吸收分光光度法測(cè)銅元素所需的銅標(biāo)準(zhǔn)溶液為例, 詳細(xì)介紹相同目標(biāo)值的t檢驗(yàn)法。
將某編號(hào)的國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水中銅1 000 mg/L, 按實(shí)驗(yàn)室制訂的作業(yè)指導(dǎo)書規(guī)定的步驟稀釋至2.00 mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)溶液, 正常使用一段時(shí)間后, 再次采購(gòu)該編號(hào)的國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì), 同樣按作業(yè)指導(dǎo)書規(guī)定的步驟稀釋至2.00 mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)溶液, 即前后兩次稀釋的目標(biāo)值相同。
在原子吸收分光光度計(jì)正常工作條件下, 分別重復(fù)測(cè)試使用中的和新稀釋的2.00 mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度各7次, 分別求出兩組數(shù)據(jù)的平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差和方差, 數(shù)據(jù)匯總見(jiàn)表1。
表1 使用中的和新稀釋的2.00 mg/L銅標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度
t檢驗(yàn)應(yīng)用的前提是兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差沒(méi)有顯著性差異, 即兩組數(shù)據(jù)是等精度的。根據(jù)F檢驗(yàn)的計(jì)算公式得
取95%置信概率, 則α=0.05;又兩組數(shù)據(jù)的測(cè)量次數(shù)均為7次, 即n1=n2=7, 則f1=f2=7-1=6。查表得Fα, f1, f2=F0.05, 6, 6=4.28, 則F
最后根據(jù)公式計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t, 得
因?yàn)閮H檢驗(yàn)兩個(gè)平均值是否不同, 不關(guān)心孰大孰小, 故為雙尾檢驗(yàn) (也叫雙側(cè)檢驗(yàn)) 。取α=0.05, 查表得tα, n1+n2-2=t0.005, 12=2.18。因?yàn)閨t|
通常情況下, 凡是由高濃度溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)稀釋至特定濃度標(biāo)準(zhǔn)溶液的, 都可以用上述方法檢驗(yàn)使用中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值與新稀釋標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值是否存在顯著性差異。
2 不同目標(biāo)值的t檢驗(yàn)法
有些儀器分析方法所用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是固態(tài)的、直接使用的, 不能像前文所述的溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)那樣稀釋至任意指定的目標(biāo)濃度, 如直讀光譜儀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、紅外碳硫分析儀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。與多數(shù)溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不同, 這些固態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在制備過(guò)程中無(wú)法精準(zhǔn)控制其特征量值, 即使是同一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào), 不同批次的量值也會(huì)在一定范圍內(nèi)波動(dòng)。以直讀光譜儀測(cè)試所用的低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中的錳元素為例, 詳細(xì)介紹不同目標(biāo)值的t檢驗(yàn)法。
某低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中錳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值為1.27%, 按操作規(guī)范正常使用一段時(shí)間后, 再次采購(gòu)低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (可以是不同的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào), 但兩者錳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)盡可能接近) , 其錳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值為1.65%。兩者錳元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值存在差異, 是兩個(gè)不同的目標(biāo)值, 可以用“對(duì)子分析”的方法進(jìn)行t檢驗(yàn)。
在直讀光譜儀正常工作條件下, 分別重復(fù)測(cè)試使用中的和新采購(gòu)的低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中錳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)各10次, 分別求出兩組數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差和方差, 數(shù)據(jù)匯總見(jiàn)表2。
對(duì)兩組數(shù)據(jù)進(jìn)行F檢驗(yàn), 以判斷是否等精度。根據(jù)F檢驗(yàn)的計(jì)算公式得
取95%置信概率, α=0.05。查表得F0.05, 9, 9=3.18, F
表2 使用中和新采購(gòu)的低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中錳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(%)
下一步, 分別計(jì)算兩組測(cè)試值與其標(biāo)準(zhǔn)值的差值, 可得到兩組示值誤差, 構(gòu)成十對(duì)“對(duì)子”;然后計(jì)算每對(duì)對(duì)子的差值, 新得到一組十個(gè)數(shù)的數(shù)據(jù);再計(jì)算該組差值的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差。上述數(shù)據(jù)已列于表2。
最后根據(jù)公式計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t, 得,
同樣僅檢驗(yàn)兩個(gè)平均值是否不同, 故為雙尾檢驗(yàn)。查表得t0.05, 9=2.26。因?yàn)閨t|
“對(duì)子分析”可用于比較在不同實(shí)驗(yàn)條件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 是平均數(shù)比較的一個(gè)特例。用直讀光譜儀測(cè)試低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中錳元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù), 其實(shí)也就是用低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試直讀光譜儀錳元素的示值誤差。當(dāng)用兩種錳元素含量接近的低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)試同一臺(tái)直讀光譜儀的示值誤差時(shí), 在儀器正常的情況下, 只要測(cè)試次數(shù)足夠多, 所得的結(jié)果不應(yīng)有顯著性差異。因此, 用“對(duì)子分析”的方法檢驗(yàn)使用中直讀光譜儀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的方法是合理的。
通常情況下, 基體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在研制及復(fù)制時(shí), 能夠?qū)ζ錅?zhǔn)確定值, 但不能精準(zhǔn)地控制其量值。對(duì)于此類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì), 可以用“對(duì)子分析”的方法獲得統(tǒng)計(jì)量t, 以檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異。
以上兩個(gè)例子中, 無(wú)論是F檢驗(yàn)還是t檢驗(yàn), 兩組數(shù)據(jù)都不存在顯著性差異。兩組數(shù)據(jù)是由同一臺(tái)儀器測(cè)得的, 在儀器和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)都正常的情況下, 只要測(cè)試次數(shù)足夠多, 理論上這兩組數(shù)據(jù)必然是等精度的。如果在F檢驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)兩組數(shù)據(jù)的方差存在顯著性差異, 在排除儀器異常的前提下, 可適當(dāng)增加測(cè)試次數(shù)。如果增加測(cè)試次數(shù)后, 兩組數(shù)據(jù)仍然不是等精度的, 就需要對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作進(jìn)一步檢查, 尤其是使用中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
同樣, 如果經(jīng)t檢驗(yàn)發(fā)現(xiàn)兩組數(shù)據(jù)存在顯著性差異, 可適當(dāng)增加測(cè)試次數(shù)。如果增加測(cè)試次數(shù)后, 統(tǒng)計(jì)量t的計(jì)算值仍大于臨界值, 需要對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作進(jìn)一步檢查, 重點(diǎn)應(yīng)關(guān)注使用中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
需要說(shuō)明的是, 此方法不是用來(lái)核查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的, 只是用統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)的方法判斷使用中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與新采購(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所測(cè)得的數(shù)據(jù)是否存在顯著性差異。絕大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室不具備核查標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的技術(shù)條件, 從這里也可以發(fā)現(xiàn), 統(tǒng)計(jì)量t是基于標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的具體使用條件獲得的。在第一個(gè)例子中, 用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)試, 沒(méi)有顯著性差異, 但如果改用準(zhǔn)確度更高的庫(kù)侖分析法測(cè)試, 很可能就會(huì)有顯著性差異了。本著“符合使用要求即可”的原則, 可以認(rèn)為這種檢驗(yàn)方法是合理的、有效的。
需要強(qiáng)調(diào)的是, t檢驗(yàn)不是萬(wàn)無(wú)一失的。在大多數(shù)情況下, 統(tǒng)計(jì)量t是基于一個(gè)正常運(yùn)行的分析系統(tǒng)的統(tǒng)計(jì)參數(shù)的估計(jì)值, 并且是在一定置信概率下的估計(jì)值。更重要的是, 統(tǒng)計(jì)量t無(wú)法識(shí)別單次測(cè)試結(jié)果是偶然發(fā)生的粗大誤差還是分析系統(tǒng)的短期波動(dòng)。盡管如此, 用統(tǒng)計(jì)量t檢驗(yàn)使用中標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值, 對(duì)實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制是非常有幫助的。
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