如何判斷標準樣品的值是否發生了變化(實例講解)
2018-08-28
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標準物質能(neng)夠(gou)在時間(jian)和空間(jian)上傳(chuan)遞量(liang)值, 從而建立(li)了測(ce)量(liang)的(de)量(liang)值溯源性(xing), 同(tong)時也保證了測(ce)量(liang)的(de)量(liang)值可比(bi)性(xing), 因(yin)此在各行(xing)各業的(de)理化實(shi)(shi)驗室有著非常廣泛的(de)應(ying)(ying)用。根(gen)據管理要求, 實(shi)(shi)驗室應(ying)(ying)在技術條件允許的(de)情況下, 對使用中的(de)標準物質進行(xing)核查。
標(biao)準(zhun)物(wu)質的(de)量值是其研制機構按(an)照規定(ding)的(de)要(yao)求, 通(tong)過一系(xi)列的(de)實驗和統計, 經評審后確(que)定(ding)并發布的(de)。關于(yu)標(biao)準(zhun)物(wu)質的(de)核查, 有(you)很多討論, 但有(you)一點(dian)毋庸(yong)置疑:使用中標(biao)準(zhun)物(wu)質的(de)量值應在(zai)可能的(de)條件(jian)下予(yu)以充分(fen)關注。
雖然核查使(shi)用(yong)中(zhong)標準物(wu)質的(de)(de)量(liang)(liang)值(zhi)需要非常高(gao)的(de)(de)技術(shu)要求, 但實驗(yan)室可以從(cong)標準物(wu)質的(de)(de)具體使(shi)用(yong)條件出發, 利用(yong)已有的(de)(de)儀器進行(xing)測試, 通(tong)過(guo)統計(ji)(ji)檢驗(yan), 判斷(duan)使(shi)用(yong)中(zhong)標準物(wu)質的(de)(de)量(liang)(liang)值(zhi)與新購標準物(wu)質的(de)(de)量(liang)(liang)值(zhi)是(shi)否(fou)存(cun)在(zai)顯著性(xing)差異(yi)(yi)。因(yin)為(wei)是(shi)兩個量(liang)(liang)值(zhi)之間的(de)(de)比較, t檢驗(yan)法(fa)是(shi)最適(shi)合的(de)(de), 其基本步驟是(shi):計(ji)(ji)算(suan)統計(ji)(ji)量(liang)(liang)t的(de)(de)絕對值(zhi), 查表得相應的(de)(de)臨(lin)界值(zhi), 如果(guo)計(ji)(ji)算(suan)值(zhi)小于臨(lin)界值(zhi), 可認為(wei)兩者沒有顯著性(xing)差異(yi)(yi), 反之則反。
1 相同目標值的t檢驗法
多數(shu)儀器分析方(fang)法都(dou)需要將溶液(ye)標(biao)(biao)準物質稀釋成系列濃度(du)(du)的(de)標(biao)(biao)準溶液(ye), 并利(li)用該系列標(biao)(biao)準溶液(ye)獲得工作曲線后, 再進行待測(ce)樣品的(de)測(ce)試, 如原(yuan)子(zi)吸收分光光度(du)(du)法、離(li)子(zi)色譜法等。在測(ce)試的(de)對象、方(fang)法和儀器不改變的(de)前提下, 系列標(biao)(biao)準溶液(ye)的(de)濃度(du)(du)是固定的(de)。以原(yuan)子(zi)吸收分光光度(du)(du)法測(ce)銅(tong)元素所需的(de)銅(tong)標(biao)(biao)準溶液(ye)為例(li), 詳細介紹相同目標(biao)(biao)值的(de)t檢驗法。
將某編(bian)號(hao)的(de)國家二(er)級標(biao)(biao)準(zhun)物(wu)質水中銅1 000 mg/L, 按實驗室制訂(ding)的(de)作業指(zhi)導書(shu)規(gui)定的(de)步(bu)(bu)驟(zou)稀釋至2.00 mg/L銅標(biao)(biao)準(zhun)溶(rong)液, 正常(chang)使用一(yi)段時間后, 再次采購該編(bian)號(hao)的(de)國家二(er)級標(biao)(biao)準(zhun)物(wu)質, 同(tong)樣(yang)按作業指(zhi)導書(shu)規(gui)定的(de)步(bu)(bu)驟(zou)稀釋至2.00 mg/L銅標(biao)(biao)準(zhun)溶(rong)液, 即(ji)前后兩次稀釋的(de)目標(biao)(biao)值相同(tong)。
在(zai)原子吸(xi)收分光光度計正(zheng)常工作條件下, 分別重復測試使用(yong)中的和(he)新稀釋的2.00 mg/L銅(tong)標(biao)準溶液的吸(xi)光度各7次, 分別求(qiu)出兩組(zu)數據的平均(jun)值、標(biao)準偏差和(he)方差, 數據匯總(zong)見表1。
表1 使用中的(de)和新稀(xi)釋(shi)的(de)2.00 mg/L銅標(biao)準溶(rong)液的(de)吸光度
t檢驗應用的前(qian)提是兩組數據(ju)的標準偏差沒有顯著性(xing)差異, 即兩組數據(ju)是等精度的。根據(ju)F檢驗的計(ji)算公(gong)式得
取95%置信概率, 則α=0.05;又兩組(zu)數據的(de)測量次數均為7次, 即(ji)n1=n2=7, 則f1=f2=7-1=6。查(cha)表得Fα, f1, f2=F0.05, 6, 6=4.28, 則F
最后根據公式計(ji)算統計(ji)量t, 得
因為(wei)僅檢驗(yan)兩(liang)個平均(jun)值(zhi)是(shi)否不(bu)同, 不(bu)關心孰(shu)大孰(shu)小, 故(gu)為(wei)雙尾(wei)檢驗(yan) (也叫雙側檢驗(yan)) 。取α=0.05, 查表得tα, n1+n2-2=t0.005, 12=2.18。因為(wei)|t|
通常情況下, 凡是由(you)高濃度(du)溶(rong)液標(biao)準(zhun)(zhun)物(wu)質(zhi)稀(xi)釋(shi)至特定濃度(du)標(biao)準(zhun)(zhun)溶(rong)液的, 都可以用上述方法檢驗使(shi)用中標(biao)準(zhun)(zhun)物(wu)質(zhi)的量值與新稀(xi)釋(shi)標(biao)準(zhun)(zhun)物(wu)質(zhi)的量值是否存(cun)在顯(xian)著性差異。
2 不同目標(biao)值的t檢驗(yan)法
有(you)些儀器分(fen)析(xi)方法所(suo)用的(de)(de)標準(zhun)物質(zhi)(zhi)是固態的(de)(de)、直接使(shi)用的(de)(de), 不(bu)能像前文所(suo)述的(de)(de)溶液標準(zhun)物質(zhi)(zhi)那樣稀釋至任意指定(ding)(ding)的(de)(de)目(mu)標濃度, 如直讀光(guang)譜(pu)儀標準(zhun)物質(zhi)(zhi)、紅外碳硫分(fen)析(xi)儀標準(zhun)物質(zhi)(zhi)。與(yu)多數溶液標準(zhun)物質(zhi)(zhi)不(bu)同, 這些固態標準(zhun)物質(zhi)(zhi)在制備過(guo)程中無法精(jing)準(zhun)控(kong)制其(qi)特征量(liang)值(zhi), 即(ji)使(shi)是同一標準(zhun)物質(zhi)(zhi)編號, 不(bu)同批(pi)次的(de)(de)量(liang)值(zhi)也會(hui)在一定(ding)(ding)范圍內波(bo)動(dong)。以直讀光(guang)譜(pu)儀測試所(suo)用的(de)(de)低合金(jin)鋼標準(zhun)物質(zhi)(zhi)中的(de)(de)錳元素為例, 詳細(xi)介紹不(bu)同目(mu)標值(zhi)的(de)(de)t檢驗法。
某低合金(jin)鋼標(biao)(biao)準物(wu)質(zhi)(zhi)中(zhong)錳元(yuan)素質(zhi)(zhi)量分(fen)數(shu)的(de)(de)標(biao)(biao)準值(zhi)為(wei)1.27%, 按操作規范正常(chang)使用(yong)一段時間后, 再次采(cai)購(gou)低合金(jin)鋼標(biao)(biao)準物(wu)質(zhi)(zhi) (可以是不同的(de)(de)標(biao)(biao)準物(wu)質(zhi)(zhi)編號, 但(dan)兩(liang)者(zhe)錳元(yuan)素的(de)(de)質(zhi)(zhi)量分(fen)數(shu)應盡可能(neng)接近) , 其錳元(yuan)素質(zhi)(zhi)量分(fen)數(shu)的(de)(de)標(biao)(biao)準值(zhi)為(wei)1.65%。兩(liang)者(zhe)錳元(yuan)素質(zhi)(zhi)量分(fen)數(shu)的(de)(de)標(biao)(biao)準值(zhi)存在差異, 是兩(liang)個不同的(de)(de)目(mu)標(biao)(biao)值(zhi), 可以用(yong)“對(dui)子分(fen)析”的(de)(de)方(fang)法進行t檢(jian)驗。
在直(zhi)讀光(guang)譜儀正常工作條件下, 分別重復測試使(shi)用中(zhong)的(de)和新采購(gou)的(de)低合金鋼標(biao)準物質(zhi)中(zhong)錳元素的(de)質(zhi)量分數各(ge)10次, 分別求(qiu)出兩組數據(ju)的(de)標(biao)準偏(pian)差和方(fang)差, 數據(ju)匯總見表2。
對兩組數據(ju)進(jin)行F檢(jian)驗, 以判斷(duan)是否等精度。根據(ju)F檢(jian)驗的計(ji)算公式得
取95%置信(xin)概率, α=0.05。查表得(de)F0.05, 9, 9=3.18, F
表2 使(shi)用中和新(xin)采購的(de)低(di)合金鋼標準(zhun)物質中錳元素的(de)質量分數(%)
下一(yi)步, 分別計算兩組測試值(zhi)(zhi)與其標準值(zhi)(zhi)的(de)(de)差(cha)值(zhi)(zhi), 可得到兩組示值(zhi)(zhi)誤(wu)差(cha), 構成(cheng)十對(dui)“對(dui)子”;然后計算每(mei)對(dui)對(dui)子的(de)(de)差(cha)值(zhi)(zhi), 新得到一(yi)組十個數的(de)(de)數據;再計算該組差(cha)值(zhi)(zhi)的(de)(de)平均值(zhi)(zhi)和標準偏差(cha)。上述數據已列于(yu)表(biao)2。
最后根據公式計(ji)算統(tong)計(ji)量(liang)t, 得(de),
同(tong)樣(yang)僅檢(jian)驗(yan)兩(liang)個平均值是(shi)否(fou)不同(tong), 故為(wei)雙(shuang)尾檢(jian)驗(yan)。查表得t0.05, 9=2.26。因為(wei)|t|
“對子分(fen)析”可用于比較在不(bu)(bu)同實驗條件下的(de)實驗結果, 是(shi)平均數(shu)比較的(de)一(yi)(yi)個特例。用直讀(du)(du)光譜(pu)儀測(ce)試(shi)低(di)合金鋼標(biao)(biao)準物(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)中錳元(yuan)素的(de)質(zhi)(zhi)(zhi)量分(fen)數(shu), 其實也就是(shi)用低(di)合金鋼標(biao)(biao)準物(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)測(ce)試(shi)直讀(du)(du)光譜(pu)儀錳元(yuan)素的(de)示值誤差。當用兩種錳元(yuan)素含量接(jie)近的(de)低(di)合金鋼標(biao)(biao)準物(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)測(ce)試(shi)同一(yi)(yi)臺直讀(du)(du)光譜(pu)儀的(de)示值誤差時, 在儀器(qi)正常(chang)的(de)情況下, 只要測(ce)試(shi)次數(shu)足夠多, 所得的(de)結果不(bu)(bu)應有顯(xian)著性差異。因此, 用“對子分(fen)析”的(de)方法(fa)檢驗使(shi)用中直讀(du)(du)光譜(pu)儀標(biao)(biao)準物(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)的(de)方法(fa)是(shi)合理的(de)。
通(tong)常情(qing)況下, 基體標準物質(zhi)在(zai)研制(zhi)及復(fu)制(zhi)時, 能(neng)夠對其(qi)準確(que)定值(zhi), 但不能(neng)精(jing)準地控制(zhi)其(qi)量值(zhi)。對于(yu)此(ci)類(lei)標準物質(zhi), 可(ke)以用“對子分析”的方法獲得(de)統計量t, 以檢驗兩組數據(ju)是否存在(zai)顯著性差異。
以上(shang)兩個(ge)例子中, 無論(lun)是(shi)F檢(jian)驗還(huan)是(shi)t檢(jian)驗, 兩組(zu)(zu)數據(ju)都不存在(zai)(zai)顯著(zhu)性差異。兩組(zu)(zu)數據(ju)是(shi)由同一(yi)(yi)臺儀器(qi)測(ce)(ce)(ce)得(de)的(de)(de), 在(zai)(zai)儀器(qi)和標準(zhun)物(wu)質(zhi)都正常的(de)(de)情況下, 只(zhi)要測(ce)(ce)(ce)試次(ci)數足夠多, 理論(lun)上(shang)這(zhe)兩組(zu)(zu)數據(ju)必然是(shi)等精(jing)度(du)的(de)(de)。如(ru)(ru)果在(zai)(zai)F檢(jian)驗時發現兩組(zu)(zu)數據(ju)的(de)(de)方(fang)差存在(zai)(zai)顯著(zhu)性差異, 在(zai)(zai)排除儀器(qi)異常的(de)(de)前提下, 可適(shi)當增加(jia)測(ce)(ce)(ce)試次(ci)數。如(ru)(ru)果增加(jia)測(ce)(ce)(ce)試次(ci)數后(hou), 兩組(zu)(zu)數據(ju)仍(reng)然不是(shi)等精(jing)度(du)的(de)(de), 就需(xu)要對標準(zhun)物(wu)質(zhi)作進一(yi)(yi)步(bu)檢(jian)查, 尤其是(shi)使用中的(de)(de)標準(zhun)物(wu)質(zhi)。
同樣, 如(ru)(ru)果經(jing)t檢驗發現兩(liang)組數據存在(zai)顯(xian)著性差異(yi), 可適(shi)當增加測(ce)試次(ci)數。如(ru)(ru)果增加測(ce)試次(ci)數后, 統(tong)計(ji)量t的(de)計(ji)算值仍大于臨界值, 需要對標(biao)準物質作(zuo)進一步檢查, 重(zhong)點應關注使(shi)用中(zhong)的(de)標(biao)準物質。
需(xu)要(yao)說明(ming)的(de)(de)(de)(de)是(shi)(shi), 此(ci)方法(fa)(fa)不是(shi)(shi)用來核查標(biao)(biao)準物(wu)質(zhi)(zhi)量值(zhi)的(de)(de)(de)(de), 只是(shi)(shi)用統(tong)計檢驗(yan)的(de)(de)(de)(de)方法(fa)(fa)判斷使(shi)(shi)用中(zhong)的(de)(de)(de)(de)標(biao)(biao)準物(wu)質(zhi)(zhi)與新采購的(de)(de)(de)(de)標(biao)(biao)準物(wu)質(zhi)(zhi)所測(ce)得(de)的(de)(de)(de)(de)數(shu)據是(shi)(shi)否存在顯(xian)著(zhu)性差異(yi)(yi)。絕大多數(shu)實驗(yan)室(shi)不具(ju)備(bei)核查標(biao)(biao)準物(wu)質(zhi)(zhi)量值(zhi)的(de)(de)(de)(de)技術條(tiao)(tiao)件(jian), 從(cong)這里也(ye)可(ke)(ke)以發現, 統(tong)計量t是(shi)(shi)基于標(biao)(biao)準物(wu)質(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)具(ju)體使(shi)(shi)用條(tiao)(tiao)件(jian)獲得(de)的(de)(de)(de)(de)。在第一個例子(zi)中(zhong), 用原子(zi)吸收(shou)分光光度計測(ce)試, 沒有(you)顯(xian)著(zhu)性差異(yi)(yi), 但如果改用準確度更高的(de)(de)(de)(de)庫侖(lun)分析法(fa)(fa)測(ce)試, 很可(ke)(ke)能(neng)就會有(you)顯(xian)著(zhu)性差異(yi)(yi)了。本著(zhu)“符合使(shi)(shi)用要(yao)求即可(ke)(ke)”的(de)(de)(de)(de)原則, 可(ke)(ke)以認為這種檢驗(yan)方法(fa)(fa)是(shi)(shi)合理的(de)(de)(de)(de)、有(you)效(xiao)的(de)(de)(de)(de)。
需要(yao)強(qiang)調的(de)(de)是(shi)(shi)(shi), t檢(jian)驗(yan)(yan)不是(shi)(shi)(shi)萬無(wu)一(yi)失的(de)(de)。在(zai)大多數情(qing)況下, 統計(ji)(ji)量(liang)t是(shi)(shi)(shi)基(ji)于(yu)一(yi)個正(zheng)常運行的(de)(de)分(fen)析(xi)系(xi)統的(de)(de)統計(ji)(ji)參數的(de)(de)估(gu)計(ji)(ji)值(zhi), 并且(qie)是(shi)(shi)(shi)在(zai)一(yi)定置信概率(lv)下的(de)(de)估(gu)計(ji)(ji)值(zhi)。更重要(yao)的(de)(de)是(shi)(shi)(shi), 統計(ji)(ji)量(liang)t無(wu)法(fa)識別單(dan)次測試結果是(shi)(shi)(shi)偶然發生的(de)(de)粗大誤差還是(shi)(shi)(shi)分(fen)析(xi)系(xi)統的(de)(de)短期波(bo)動。盡管如此(ci), 用統計(ji)(ji)量(liang)t檢(jian)驗(yan)(yan)使用中標準(zhun)物質的(de)(de)量(liang)值(zhi), 對實驗(yan)(yan)室內部質量(liang)控(kong)制(zhi)是(shi)(shi)(shi)非常有幫助的(de)(de)。
