上世紀60年代中期，美國Fassel和英國Greenfield分別報道了各自取得的重要研究成果，創(chuàng)立了電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES)新技術(shù)。1975年美國熱電佳爾-阿許公司(TJA)生產(chǎn)了世界上第一臺商用ICP-AES，儀器的商品化有力地推動了ICP-AES分析技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展。
ICP-AES法既具有原子發(fā)射光譜法(AES)多元素同時測定的優(yōu)點，又具有原子吸收光譜法(AAS)溶液進樣的靈活性和穩(wěn)定性，在主、次、痕量成分的多元素同時測定，固、液、氣態(tài)樣品直接分析等方面具有很好的效果，堪稱理想的分析方法。經(jīng)過半個多世紀的發(fā)展，其應(yīng)用范圍是原子光譜分析技術(shù)中最為廣泛的一種，由無機物分析，擴展到有機、生化、生命科學分析領(lǐng)域，以及當前備受關(guān)注的環(huán)境檢測及食品安全監(jiān)控等方面，已成為當前最具優(yōu)越分析性能和實用價值的實驗室必備檢測手段。
2014年10月19-21日，由中國工程院、中國合格評定國家認可委員會、中國標準化協(xié)會、中國金屬學會、國際鋼鐵工業(yè)分析委員會、中國鋼研科技集團有限公司主辦的“中國科學儀器設(shè)備與試驗技術(shù)高峰論壇”、“第四屆中國能力驗證與標準樣品論壇”、“CCATM’2014國際冶金及材料分析測試學術(shù)報告會”在北京國際會議中心舉行。10月20日下午，濕法分析(ICP-AES\ICP-MS\AAA\其他)分會場報告會舉行，50余位業(yè)內(nèi)知名專家、學者、技術(shù)人員出席了會議。
北京NIL國際實驗室能力驗證研究中心鄭國經(jīng)教授做題為“原子光譜儀器新進展—ICP-AES發(fā)展動態(tài)”的報告。每一屆BCEIA期間，中國分析測試協(xié)會都會組織各領(lǐng)域的專家對相關(guān)儀器、零部件的水平、技術(shù)特點、發(fā)展前景進行評述。鄭國經(jīng)教授是BCEIA儀器評議光譜組的組長，在此次報告中鄭國經(jīng)教授詳細評述了近年來原子光譜中ICP-AES儀器技術(shù)與應(yīng)用的最新發(fā)展動態(tài)。
ICP-AES儀器技術(shù)發(fā)展動態(tài)
(1)儀器分辨率有明顯提高
譜線干擾是ICP-AES光譜分析的主要影響因素，所以ICP-AES儀器需要高分辨率的光學系統(tǒng)，才能最大限度減低光譜干擾。中階梯光柵-棱鏡雙色散系統(tǒng)和超百萬像素的固體檢測器使 ICP-AES的分辨率達到“極致”。近期的新品儀器均標稱，儀器的光學分辨率達到0.003nm或像素分辨率為0.002nm。儀器的譜線實際分辨率可以達到0.005nm的效果。
(2)高頻電源采用全固態(tài)數(shù)字式發(fā)生器成為主流配置
全固態(tài)RF發(fā)生器使儀器結(jié)構(gòu)更為緊湊、運行更加穩(wěn)定，可達到穩(wěn)定性≤1.0%、重復(fù)性≤1.0%。頻率已經(jīng)優(yōu)化在27.12MHz 及40.68MHz，不同廠家均有選用，效果相近，均有很好的分析性能。
國內(nèi)在這方面正在迎頭趕上，近年來武漢地質(zhì)大學與計量院聯(lián)合研制的數(shù)字式高效全固態(tài) ICP光源系統(tǒng)已取得成果，采用全數(shù)字化設(shè)計，功率調(diào)節(jié)采用數(shù)字式控制，頻率為27.12 MHz，可調(diào)范圍為100 W~1600 W，將大大促進國產(chǎn)ICP-AES儀器的發(fā)展。
(3) 炬管垂直放置，雙向觀測同時進行，已成為全新配置
自從上世紀末，推出端視技術(shù)以提高ICP-AES的檢出靈敏度以來，據(jù)采用水平炬管，雙向交替觀測。經(jīng)實際使用發(fā)現(xiàn)水平炬管不是最佳配置，因此垂直炬管成為全新配置，同時推出雙向同時觀測技術(shù)。實驗中發(fā)現(xiàn)水平炬管易產(chǎn)生鹽分、碳粒的凝結(jié)和水滴的產(chǎn)生，而垂直炬管設(shè)置可防止這些情況出現(xiàn)，并能提高分析有機樣品和高鹽樣品時的穩(wěn)定性。
(4)檢測器結(jié)合不斷深化的軟件功能，多譜線擬合扣除光譜干擾、多波長分析數(shù)據(jù)自動判別，創(chuàng)造即開即用、高通量快速檢測技術(shù)
固體檢測器不斷改進提高，新一代CCD/CID檢測器具有高靈敏度、高量子化效率，像素分辨率可達到優(yōu)于0.003nm。
強大的軟件功能，一次測量可同時采集多條譜線及背景信息，記錄所有元素的分析譜線數(shù)據(jù)，可在測量后對任何元素及其干擾直接進行數(shù)據(jù)處理，或可以隨時在方法中添加其他譜線，進行數(shù)據(jù)再處理，不需重新再做分析。使ICP-AES的測定達到高樣品通量、低消耗成本的效果，“全譜全讀”的分析摸式。
(5)儀器分析性能明顯提高，分析波長范圍向近紅外區(qū)和遠紫外區(qū)擴展，檢出限有很大提高
波長范圍逐漸擴大，紫外向130nm、紅外向1100nm擴展。在遠紫外光區(qū)有很多譜線干擾少的靈敏分析線，因此努力拓寬180nm以下的分析譜線的應(yīng)用，一是提高測定下限，二是消除干擾，三是擴大測定范圍。
(6)溶液高通量自動進樣及省時、省氣、高效設(shè)計達到即開即用的效果
采用溶液高通量自動進樣技術(shù)，縮短進樣及沖洗時間，提高進樣頻率，實現(xiàn)高通量自動進樣。
氣路設(shè)計上也依據(jù)高效節(jié)能的理念，滿足省時—開機即用(5分鐘);省氣—無需提前和延時吹掃，所有吹掃的氬氣和冷卻氣體都將引入等離子氣充分利用; 高效—高濃鹽、有機樣、高低濃度一次完成測定。
(7)激光剝蝕固體進樣等配件已成為性能優(yōu)越的商品，擴大了ICP-AES分析應(yīng)用范圍
將激光剝蝕(LA)超微粒子采樣技術(shù)與ICP-AES分析技術(shù)相結(jié)合構(gòu)成LA-ICP-AES, 形成固體樣品直接進樣的分析技術(shù)，已成商品配件。
近年來ICP-AES新產(chǎn)品
ICP-AES儀器技術(shù)進展，從提高分析能力考慮，提高儀器分辨率是關(guān)注點;改進儀器的使用流程，提高開機即用能力，減低氣體消耗是主流。
近年來出現(xiàn)新品：耶拿高分辨率ICP儀器-PQ9000型、利曼CMOS固態(tài)檢測器ICP儀器-Prodigy7型、安捷倫同步雙向觀測儀器-ICP5100型、珀金埃爾默平板型等離子光譜儀器-Optima 8300型、聚光科技的 ICP-5000型等。
耶拿 PQ9000:以耶拿的光學優(yōu)勢，高分辨率中階梯光柵-棱鏡二級色散，達到光學分辨率 0.003nm。
利曼 ICP-Prodigy7：首臺采用CMOS固態(tài)檢測器的ICP-AES。CMOS與目前通常采用的固體檢測器CCD或CID不同，其信號采集及處理速度快于常規(guī)的CCD/CID。
安捷倫 ICP-OES 5100：智能光譜組合技術(shù)(DSC)可實現(xiàn)同步的水平和垂直雙向同時觀測，是一個全新概念。
珀金埃爾默PE 8300：平板型等離子體降低Ar氣消耗量至8 L/min。
聚光科技 ICP-5000：國內(nèi)率先實現(xiàn)了商品化的全譜型儀器，有多項自主研發(fā)技術(shù)：自主研發(fā)的自激式全固態(tài)RF電源及匹配技術(shù)、小型化中階梯二維分光系統(tǒng)光路技術(shù)、自行研發(fā)的深制冷面陣CCD高速數(shù)采系統(tǒng)，分析軟件上也有多項創(chuàng)新。
ICP-AES應(yīng)用進展
ICP-AES分析由于其優(yōu)越的分析性能，已經(jīng)在很多領(lǐng)域的得到廣泛應(yīng)用，很多分析方法作為分析標準已經(jīng)納入國家標準及行業(yè)標準。
目前ICP-AES法納入國家標準(GB/T)和行業(yè)標準:
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黑色金屬材料 |
GB 15個；HY 6個 |
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有色金屬材料 |
GB 56個；HY 57個 |
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能源及化工 |
GB 10個；HY 22個 |
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水質(zhì)及環(huán)境 |
GB 1個；HY 3個 |
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礦產(chǎn)資源 |
GB 7個；HY 4個 |
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其他領(lǐng)域 |
GJB 1個；HY 7個 |
質(zhì)檢出版社2011年出版的：電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜分析技術(shù)標準匯篇
ICP-AES應(yīng)用動態(tài)
由于ICP-AES技術(shù)的不斷發(fā)展，逐漸實現(xiàn)了快速、低成本、高通量的分析。特別適應(yīng)用在環(huán)境、制藥、食品安全或工業(yè)分析等領(lǐng)域上，ICP-AES分析已成低成本的檢測方法。
從近年來在各公開刊物上發(fā)表的文獻可以看出ICP-AES已經(jīng)成為日常分析手段。查近兩年2013-2014公開出版刊物中論文有關(guān)于ICP-AES分析的論文就有693篇: 2014年228篇，2013年465篇。其中出自“冶金分析”46篇;“光譜實驗室”33篇;“中國無機分析化學”23篇;“光譜學與光譜分析”14篇;“化學分析計量”13篇;“巖礦測試12篇等，可見其應(yīng)用范圍很廣。
直接測定
ICP-AES分析通過選用合適儀器和分析譜線大多情況下均可以進行直接測定。主要是解決樣品處理問題和譜線干擾問題。各類儀器新品均是為了實現(xiàn)各類樣品直接測定的需要。從分析對象看主要還是歸結(jié)為：
無機物的分析：通過選用合適儀器和分析譜線大多情況下均可以進行直接測定。主要是解決樣品處理問題和譜線干擾問題。有機物分析：通過選用合適儀器和分析譜線大多情況下可以進行直接測定。主要是分解有機樣品的處理問題和儀器的條件設(shè)定問題。
分離分析
ICP-AES作為一種元素測定的分析手段，采用簡易分離后測定，可以解決沒有現(xiàn)成分析方法或成分復(fù)雜無法進行直接測定樣品分析問題，也可通過分離富集提高其測定下限，有更為廣泛的應(yīng)用價值。
如：用離子交換纖維柱分離鉻(Ⅲ)和鉻(Ⅵ)有很好的分離效果，分離后的 Cr(Ⅲ) 和 Cr(Ⅵ) 可用 ICP-AES分別測量—實現(xiàn)價態(tài)分析;用氫氧化鑭共沉淀分離ICP-AES法測定銅精礦中鉛、砷、銻、鉍雜質(zhì)元素;用反相色層分離ICP-AES法測定可燃毒物(Gd,U)O2中12種微量元素等。
氣體進樣分析
ICP-AES法通過氫化物發(fā)生以氣態(tài)氫化物發(fā)生方式進樣，提高了測定靈敏度。另外，以氣體進樣方式，可以解決特殊的分析需求。如：以發(fā)生CO2方式可以測碳、碳酸鹽含量。
固體進樣分析
LA-ICP-AES開拓了ICP-AES的固體進樣分析方法，已有商品配件可供選用。例如：LA-ICP-AES法分析中低合金鋼中多元素的研究，除Si元素外，其它元素線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999。
雖然當前人們更多地關(guān)注于質(zhì)譜分析儀器，對于原子光譜的地位與應(yīng)用產(chǎn)生了懷疑，但是對于無機元素測定，原子光譜仍是最佳方法。特別是ICP-AES已成為實驗室必備的檢測手段。而環(huán)境安全、食品安全中有毒有害元素的檢測是長期存在的需要，因此ICP-AES分析儀器的發(fā)展仍得到極大的關(guān)注。（撰稿人：劉豐秋）
