檢(jian)(jian)出(chu)(chu)限(xian)是分(fen)析(xi)(xi)測(ce)試的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)重要(yao)指標，對于(yu)(yu)(yu)儀(yi)器性能(neng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)評價(jia)和方法(fa)(fa)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)建立都是重要(yao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)基(ji)本(ben)參數之一。在(zai)(zai)日(ri)常檢(jian)(jian)測(ce)過程(cheng)中(zhong)，檢(jian)(jian)出(chu)(chu)限(xian)為具(ju)體量(liang)(liang)度指標，特別(bie)是在(zai)(zai)痕量(liang)(liang)分(fen)析(xi)(xi)中(zhong)，痕量(liang)(liang)分(fen)析(xi)(xi)誤差(cha)與樣品含(han)量(liang)(liang)相對于(yu)(yu)(yu)檢(jian)(jian)出(chu)(chu)限(xian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)倍數相關聯。檢(jian)(jian)出(chu)(chu)限(xian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)確定對于(yu)(yu)(yu)分(fen)析(xi)(xi)方法(fa)(fa)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)選(xuan)擇具(ju)有(you)重要(yao)意(yi)義(yi)。對檢(jian)(jian)出(chu)(chu)限(xian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)忽視有(you)可能(neng)導致檢(jian)(jian)測(ce)結果的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)不(bu)(bu)確定度增大(da)。長期(qi)以來，各(ge)個(ge)領域的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)檢(jian)(jian)測(ce)人員針對檢(jian)(jian)出(chu)(chu)限(xian)概(gai)念、估算方法(fa)(fa)及在(zai)(zai)各(ge)個(ge)不(bu)(bu)同領域的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)應(ying)用都進行了大(da)量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)探(tan)討。像分(fen)析(xi)(xi)儀(yi)器在(zai)(zai)測(ce)定過程(cheng)中(zhong)存在(zai)(zai)與噪音(yin)相區別(bie)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)小(xiao)信號檢(jian)(jian)出(chu)(chu)問題，同時也存在(zai)(zai)著(zhu)分(fen)析(xi)(xi)方法(fa)(fa)能(neng)可靠(kao)測(ce)定物質最低(di)含(han)量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)界(jie)限(xian)問題，這(zhe)兩個(ge)概(gai)念有(you)著(zhu)本(ben)質的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)不(bu)(bu)同。在(zai)(zai)實際(ji)應(ying)用中(zhong)，儀(yi)器檢(jian)(jian)出(chu)(chu)限(xian)、方法(fa)(fa)檢(jian)(jian)出(chu)(chu)限(xian)及樣品檢(jian)(jian)出(chu)(chu)限(xian)及測(ce)定下限(xian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)概(gai)念經常混亂。
在檢(jian)(jian)驗檢(jian)(jian)疫(yi)行(xing)業中，進(jin)出(chu)(chu)口(kou)產品(pin)的(de)(de)(de)種類(lei)繁多(duo)(duo)，涉及的(de)(de)(de)領域也是多(duo)(duo)種多(duo)(duo)樣，對檢(jian)(jian)測(ce)人(ren)員的(de)(de)(de)要(yao)求高，為保障進(jin)出(chu)(chu)口(kou)產品(pin)質量把關服(fu)務的(de)(de)(de)有效(xiao)進(jin)行(xing)，合理的(de)(de)(de)使(shi)用儀(yi)器分(fen)(fen)析(xi)，科(ke)學有效(xiao)的(de)(de)(de)評(ping)估儀(yi)器分(fen)(fen)析(xi)，都要(yao)求在儀(yi)器的(de)(de)(de)檢(jian)(jian)出(chu)(chu)限等各(ge)項指標上(shang)有個清(qing)晰完(wan)整的(de)(de)(de)認(ren)識。為理清(qing)在檢(jian)(jian)出(chu)(chu)限概念和層次上(shang)的(de)(de)(de)認(ren)識，本文(wen)將對檢(jian)(jian)出(chu)(chu)限的(de)(de)(de)概念、分(fen)(fen)類(lei)和影響因(yin)素進(jin)行(xing)詳盡(jin)的(de)(de)(de)探討(tao)。
一、檢出限的概念
1947年，德國(guo)人Hkaiser首次(ci)提(ti)出(chu)了有關(guan)分析方法檢出(chu)限(xian)的(de)(de)概念，并(bing)提(ti)出(chu)檢出(chu)限(xian)和(he)分析方法的(de)(de)精密(mi)度、準確度一(yi)樣，也是評(ping)價一(yi)個分析方法測試性能(neng)的(de)(de)重要指標。國(guo)際純粹(cui)與應用化學聯合會(hui)( IU-PAC) 于1975年正(zheng)式(shi)推行(xing)使用檢出(chu)限(xian)的(de)(de)概念及相應
估算方法，于1998年又發表(biao)了《分析術語綱要》對(dui)檢(jian)出(chu)限(xian)檢(jian)出(chu)，檢(jian)出(chu)限(xian)的(de)定義為：某特定方法在給定的(de)置(zhi)信(xin)度內可從樣品中檢(jian)出(chu)待測物質的(de)最小濃度或(huo)量，公式表(biao)示為：
歐盟《執行(xing)關(guan)于分(fen)析方(fang)法運行(xing)和結果解釋的(de)歐盟委員會指(zhi)令》(2002/657/EC)的(de)最新檢(jian)測(ce)限的(de)概念 CCα 和 CCβ檢(jian)測(ce)限( >>α) 是(shi)(shi)指(zhi)大(da)于等(deng)于此濃度(du)(du)限，將以α誤差(cha)概率得(de)出(chu)陽性結論。檢(jian)測(ce)能力(CCβ) 是(shi)(shi)指(zhi)樣(yang)品中物質(zhi)(zhi)以β誤差(cha)概率能被(bei)檢(jian)測(ce)、鑒別和/或定(ding)量的(de)最小含量。對于未建立容許限的(de)物質(zhi)(zhi)，檢(jian)測(ce)能力是(shi)(shi)以1-β可信度(du)(du)能被(bei)檢(jian)測(ce)出(chu)來的(de)最低濃度(du)(du)。如果容許限已經建立，檢(jian)測(ce)能力就是(shi)(shi)以1-β可信度(du)(du)能被(bei)檢(jian)測(ce)到的(de)容許限濃度(du)(du)。
二、檢出限的不同分類
1、美國國家標準局的分類
(1)儀(yi)器檢出限: 即相對于(yu)背景，儀(yi)器檢測的(de)可靠最小信號。通(tong)常(chang)用(yong)信噪比(S/N) 表示，當(dang) (S/N)≥3時，定義為儀(yi)器檢出限。
(2)方法(fa)檢(jian)(jian)出限: 即某(mou)方法(fa)可(ke)檢(jian)(jian)測的(de)(de)最小(xiao)濃(nong)度(du)。通常用(yong)外(wai)推法(fa)可(ke)以求得。即在低濃(nong)度(du)范圍內(nei)選三個濃(nong)度(du)(C1、C2、C3) ，對每一濃(nong)度(du)水平分別重復測定，求出各(ge)濃(nong)度(du)水平的(de)(de)標準(zhun)偏(pian)(pian)差(cha) S1、S2、S3，用(yong)線性回歸(gui)法(fa)做出擬合曲(qu)線，延長該線與縱坐(zuo)標相交于(yu)S0(濃(nong)度(du)為零(ling)時(shi)空(kong)白樣(yang)品的(de)(de)標準(zhun)偏(pian)(pian)差(cha))。3S0則定義為方法(fa)檢(jian)(jian)出限。
(3)樣品檢出限: 指相對于空(kong)(kong)白可(ke)檢測的樣品的最小含量(liang)。它定義為三倍空(kong)(kong)白標(biao)準偏差(cha)，即3σ空(kong)(kong)白( 或3S空(kong)(kong)白)。
2、國內檢出限分類
國內有研究人員劉菁和冉(ran)敬等也(ye)把檢(jian)出(chu)限(xian)分(fen)類(lei)為(wei)儀器(qi)檢(jian)出(chu)限(xian)、方(fang)(fang)法(fa)檢(jian)出(chu)限(xian)和樣(yang)品檢(jian)出(chu)限(xian)。田強兵將檢(jian)出(chu)限(xian)分(fen)為(wei)了儀器(qi)檢(jian)出(chu)限(xian)、方(fang)(fang)法(fa)檢(jian)出(chu)限(xian)和儀器(qi)的測(ce)定下(xia)限(xian)和方(fang)(fang)法(fa)的測(ce)定下(xia)限(xian)。
三、檢出限的介紹及影響因素
1、儀器的檢出限
儀(yi)(yi)器(qi)檢(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian)(xian)是指在(zai)規(gui)定(ding)的(de)(de)(de)儀(yi)(yi)器(qi)條件下，當儀(yi)(yi)器(qi)處于(yu)穩定(ding)狀態(tai)時，儀(yi)(yi)器(qi)本身存在(zai)著(zhu)的(de)(de)(de)噪音(yin)引(yin)起測量(liang)讀數的(de)(de)(de)漂移和波動(dong)。儀(yi)(yi)器(qi)檢(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian)(xian)的(de)(de)(de)水平可對(dui)同類儀(yi)(yi)器(qi)之間的(de)(de)(de)信(xin)噪比(bi)、檢(jian)(jian)(jian)測靈敏度(du)、信(xin)號與(yu)噪音(yin)相(xiang)區(qu)別(bie)的(de)(de)(de)界限(xian)(xian)(xian)及分(fen)析方(fang)法(fa)進(jin)行測量(liang)所能達(da)到的(de)(de)(de)最低限(xian)(xian)(xian)度(du)等方(fang)面(mian)提供依據。儀(yi)(yi)器(qi)的(de)(de)(de)檢(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)限(xian)(xian)(xian)的(de)(de)(de)物(wu)理含義為:在(zai)一(yi)定(ding)的(de)(de)(de)置(zhi)信(xin)范圍內(nei)能與(yu)儀(yi)(yi)器(qi)噪音(yin)相(xiang)區(qu)別(bie)的(de)(de)(de)最小檢(jian)(jian)(jian)測信(xin)號對(dui)應(ying)的(de)(de)(de)待測物(wu)質的(de)(de)(de)量(liang)。通過配制一(yi)定(ding)濃度(du)的(de)(de)(de)稀(xi)溶(rong)液(ye)12份進(jin)行測量(liang)，可用下式計算:
2、方法的檢出限
方(fang)(fang)法的(de)(de)檢(jian)出限是指(zhi)一(yi)個給(gei)定(ding)的(de)(de)分(fen)析(xi)方(fang)(fang)法在特定(ding)條件下(xia)能(neng)以合理(li)的(de)(de)置信(xin)水平檢(jian)出被測物(wu)的(de)(de)最小濃度(du)，它(ta)是表(biao)征分(fen)析(xi)方(fang)(fang)法的(de)(de)最主要的(de)(de)參數之一(yi)。分(fen)析(xi)方(fang)(fang)法隨機誤差(cha)的(de)(de)大小不但與儀(yi)器噪聲有關，而且決定(ding)了(le)方(fang)(fang)法全過程所帶來(lai)(lai)的(de)(de)誤差(cha)總和，與樣(yang)品性質、預(yu)處理(li)過程都有關系。為了(le)能(neng)反映(ying)分(fen)析(xi)方(fang)(fang)法在整(zheng)個分(fen)析(xi)處理(li)過程的(de)(de)誤差(cha)，可采用已知(zhi)結果的(de)(de)標(biao)準(zhun)物(wu)質或樣(yang)品按照分(fen)析(xi)步驟(zou)進(jin)行測量，通過分(fen)析(xi)12份已知(zhi)結果的(de)(de)實際樣(yang)品來(lai)(lai)計算(suan)方(fang)(fang)法的(de)(de)檢(jian)出限，計算(suan)公式如(ru)下(xia):
3、樣品的檢出限
即單個樣(yang)品(pin)的檢(jian)(jian)出(chu)(chu)(chu)(chu)限(xian)，指相對于(yu)(yu)(yu)空(kong)白(bai)可檢(jian)(jian)測的樣(yang)品(pin)的最小(xiao)含(han)量(liang)(liang)。故(gu)只(zhi)有當空(kong)白(bai)含(han)量(liang)(liang)為零時(shi)，樣(yang)品(pin)檢(jian)(jian)出(chu)(chu)(chu)(chu)限(xian)才(cai)等于(yu)(yu)(yu)方(fang)(fang)法(fa)(fa)檢(jian)(jian)出(chu)(chu)(chu)(chu)限(xian)。一(yi)(yi)(yi)方(fang)(fang)面空(kong)白(bai)含(han)量(liang)(liang)往往不(bu)為零，由于(yu)(yu)(yu)空(kong)白(bai)含(han)量(liang)(liang)及其波動的存(cun)在，盡管方(fang)(fang)法(fa)(fa)檢(jian)(jian)出(chu)(chu)(chu)(chu)限(xian)通過外(wai)(wai)推法(fa)(fa)可能(neng)求得很低的濃度( 或含(han)量(liang)(liang))，實際上(shang)樣(yang)品(pin)檢(jian)(jian)出(chu)(chu)(chu)(chu)限(xian)可能(neng)要比(bi)方(fang)(fang)法(fa)(fa)檢(jian)(jian)出(chu)(chu)(chu)(chu)限(xian)大得多; 另一(yi)(yi)(yi)方(fang)(fang)面分(fen)析方(fang)(fang)法(fa)(fa)檢(jian)(jian)出(chu)(chu)(chu)(chu)限(xian)采(cai)用的是(shi)一(yi)(yi)(yi)系列標(biao)準物質，基體各不(bu)相同，因此只(zhi)能(neng)是(shi)一(yi)(yi)(yi)類型樣(yang)品(pin)的平均檢(jian)(jian)出(chu)(chu)(chu)(chu)限(xian)，并非(fei)嚴格適用于(yu)(yu)(yu)單個樣(yang)品(pin)。對于(yu)(yu)(yu)單個樣(yang)品(pin)確定檢(jian)(jian)出(chu)(chu)(chu)(chu)限(xian)，必須固定樣(yang)品(pin)基體，即樣(yang)品(pin)檢(jian)(jian)出(chu)(chu)(chu)(chu)限(xian)的確定應使(shi)(shi)用樣(yang)品(pin)本身，采(cai)取標(biao)準加入法(fa)(fa)作出(chu)(chu)(chu)(chu)和方(fang)(fang)法(fa)(fa)檢(jian)(jian)出(chu)(chu)(chu)(chu)限(xian)類似的曲線，使(shi)(shi)用外(wai)(wai)推法(fa)(fa)進行計算。
正因為如此，在實際使(shi)用中，樣品檢(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)限(xian)要比方(fang)法檢(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)限(xian)要有(you)意義(yi)得多。當被(bei)測樣品種類變(bian)化(hua)或測定所(suo)用試劑和環(huan)境變(bian)化(hua)時，即使(shi)使(shi)用同一分(fen)(fen)析(xi)方(fang)法，樣品檢(jian)(jian)(jian)出(chu)(chu)限(xian)可能相(xiang)差(cha)很大。在痕量(liang)分(fen)(fen)析(xi)時，測量(liang)結(jie)果的可靠(kao)(kao)性在很大程度上取決于空(kong)(kong)白(bai)值(zhi)(zhi)的大小及(ji)空(kong)(kong)白(bai)值(zhi)(zhi)的波(bo)動(dong)情(qing)況。設 Wt代表(biao)(biao)被(bei)測樣品的總值(zhi)(zhi)，Wb 代表(biao)(biao)空(kong)(kong)白(bai)值(zhi)(zhi)，則被(bei)測組分(fen)(fen)的含量(liang)( Wt-Wb)與檢(jian)(jian)(jian)測可靠(kao)(kao)性的關系如表(biao)(biao)1所(suo)示( 表(biao)(biao)中”σ空(kong)(kong)白(bai)”為測定分(fen)(fen)析(xi)空(kong)(kong)白(bai)時的標(biao)準偏差(cha))。
4、空白對檢出限的影響
在(zai)分(fen)析(xi)化學(xue)中(zhong)(zhong)，空(kong)(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)(bai)值(zhi)可分(fen)為試劑空(kong)(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)(bai)、接(jie)近(jin)(jin)空(kong)(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)(bai)與真(zhen)(zhen)實(shi)(shi)空(kong)(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)(bai)。真(zhen)(zhen)實(shi)(shi)空(kong)(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)(bai)是完全不含待(dai)測物質(zhi)，其它(ta)組分(fen)與待(dai)測樣品(pin)(pin)完全相(xiang)同的(de)(de)一種(zhong)分(fen)析(xi)樣品(pin)(pin)，且按照待(dai)測樣品(pin)(pin)的(de)(de)全部(bu)(bu)分(fen)析(xi)程序，測定空(kong)(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)(bai)試樣。但在(zai)實(shi)(shi)際分(fen)析(xi)中(zhong)(zhong)，許多(duo)分(fen)析(xi)工作(zuo)者使用(yong)試劑空(kong)(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)(bai)或接(jie)近(jin)(jin)空(kong)(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)(bai)，試劑空(kong)(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)(bai):按照真(zhen)(zhen)實(shi)(shi)空(kong)(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)(bai)的(de)(de)加入(ru)順(shun)序和操(cao)作(zuo)方法混合本實(shi)(shi)驗所(suo)需的(de)(de)全部(bu)(bu)試劑。接(jie)近(jin)(jin)空(kong)(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)(bai): 在(zai)試劑空(kong)(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)(bai)中(zhong)(zhong)加入(ru)檢(jian)出限2倍(bei)或3倍(bei)的(de)(de)待(dai)測物質(zhi)。由(you)此可見，真(zhen)(zhen)實(shi)(shi)空(kong)(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)(bai)的(de)(de)基體較復(fu)雜，所(suo)以(yi)它(ta)的(de)(de)值(zhi)高于試劑空(kong)(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)(bai)和接(jie)近(jin)(jin)空(kong)(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)(bai)。在(zai)分(fen)析(xi)中(zhong)(zhong)應盡(jin)量(liang)使用(yong)真(zhen)(zhen)實(shi)(shi)空(kong)(kong)白(bai)(bai)(bai)(bai)(bai)，它(ta)更(geng)體現了體系的(de)(de)特征。
5、儀器的測定下限和方法的測定下限
檢出限只能粗略的表征體系性能，僅是一種定性的判斷依據，通常不能用于真實分析。測定下限則是痕量或微量分析定量測定的特征指標。儀器的測定下限表示儀器進行定量分析時所能達到的最低界限，是指在高置信度下測定物質的最低濃度或量，其計算公式同式(2)只是一般取K=6，即DD=
。在高置信度下，用特定分析方法能夠準確定量測定的待測物質最小濃度或量，稱為該分析方法的測定下限。其計算公式同式(3) ，計算時一般
四、結語
當以檢(jian)出(chu)限(xian)作為(wei)分析(xi)方(fang)(fang)法(fa)和分析(xi)儀器比較標準時(shi)，應(ying)(ying)約定(ding)(ding)統(tong)一(yi)的(de)(de)檢(jian)出(chu)限(xian)計(ji)算方(fang)(fang)法(fa)$測定(ding)(ding)下限(xian)反映出(chu)分析(xi)方(fang)(fang)法(fa)能準確地(di)定(ding)(ding)量測定(ding)(ding)低濃(nong)度水平待測物質的(de)(de)極限(xian)值$隨著實驗測試技(ji)術的(de)(de)不(bu)斷進(jin)步(bu)，痕量分析(xi)逐步(bu)成為(wei)實驗室最主要(yao)的(de)(de)工作。針對痕量分析(xi)方(fang)(fang)法(fa)以及一(yi)些基本應(ying)(ying)用理(li)論的(de)(de)研究(jiu)也愈發重要(yao)。因此，為(wei)適(shi)應(ying)(ying)檢(jian)驗測試工作實際需(xu)要(yao)，應(ying)(ying)當對檢(jian)出(chu)限(xian)的(de)(de)計(ji)算方(fang)(fang)法(fa)進(jin)行優化統(tong)一(yi)，從(cong)而不(bu)斷促進(jin)實驗測試技(ji)術的(de)(de)發展。
