1、不確定度的定義

　　(測量)不確定(ding)度(du)的術語定(ding)義取自現(xian)行版本(ben)的《國際計量學(xue)基本(ben)和(he)通用術語詞匯表》。定(ding)義如下(xia)：

　　測量(liang)不確(que)定(ding)度：表征合理地(di)賦予(yu)被測量(liang)之值的分散(san)性，與(yu)測量(liang)結果相聯(lian)系的參數。

　　在化(hua)(hua)學(xue)分(fen)(fen)析的很多情況中(zhong)，被測(ce)(ce)量(liang)(liang)是指(zhi)被分(fen)(fen)析物的濃度。然而(er)，化(hua)(hua)學(xue)分(fen)(fen)析也可用于測(ce)(ce)量(liang)(liang)其他量(liang)(liang)，例如顏色、pH值等(deng)，所以使用“被測(ce)(ce)量(liang)(liang)”這一通用術語。

　　上述不確(que)(que)定(ding)度的定(ding)義主(zhu)要考慮(lv)了分析人員確(que)(que)信被測量可以被合理地賦值的數值范圍。

　　通(tong)常(chang)意義(yi)上(shang)，不(bu)確定(ding)(ding)(ding)度(du)(du)(du)這一(yi)詞(ci)(ci)匯與(yu)懷疑一(yi)詞(ci)(ci)的(de)概(gai)念接(jie)近。如未加限定(ding)(ding)(ding)詞(ci)(ci)，不(bu)確定(ding)(ding)(ding)度(du)(du)(du)一(yi)詞(ci)(ci)指(zhi)上(shang)述定(ding)(ding)(ding)義(yi)中(zhong)的(de)有(you)(you)關參數，或是指(zhi)對(dui)于一(yi)個特定(ding)(ding)(ding)量的(de)有(you)(you)限知(zhi)識。測(ce)量不(bu)確定(ding)(ding)(ding)度(du)(du)(du)一(yi)詞(ci)(ci)沒有(you)(you)對(dui)測(ce)量有(you)(you)效性(xing)懷疑的(de)意思(si)，正相反，對(dui)不(bu)確定(ding)(ding)(ding)度(du)(du)(du)的(de)了解表明對(dui)測(ce)量結果有(you)(you)效性(xing)的(de)信心增(zeng)加了。

　　2、不確定度的來源

　　在實際工(gong)作(zuo)中，結果的(de)不(bu)確(que)定度可能有很多(duo)來源(yuan)，例(li)如定義不(bu)完整(zheng)、取樣、基(ji)體效應和干擾、環境條件、質量和容量儀(yi)器的(de)不(bu)確(que)定度、參(can)考(kao)值、測量方法和程(cheng)序中的(de)估計(ji)和假定以及隨機變化等。

　　3、不確定度的分量

　　在(zai)評(ping)(ping)(ping)估(gu)總(zong)(zong)不(bu)(bu)(bu)確(que)(que)(que)定(ding)(ding)度時(shi)，可能有必要分析(xi)不(bu)(bu)(bu)確(que)(que)(que)定(ding)(ding)度的(de)(de)(de)每(mei)一(yi)個(ge)來源并分別處理，以確(que)(que)(que)定(ding)(ding)其(qi)對總(zong)(zong)不(bu)(bu)(bu)確(que)(que)(que)定(ding)(ding)度的(de)(de)(de)貢獻。每(mei)一(yi)個(ge)貢獻量(liang)(liang)即(ji)為(wei)一(yi)個(ge)不(bu)(bu)(bu)確(que)(que)(que)定(ding)(ding)度分量(liang)(liang)。當用標(biao)(biao)準偏差(cha)表示時(shi)，測量(liang)(liang)不(bu)(bu)(bu)確(que)(que)(que)定(ding)(ding)度分量(liang)(liang)稱為(wei)標(biao)(biao)準不(bu)(bu)(bu)確(que)(que)(que)定(ding)(ding)度。如(ru)果各分量(liang)(liang)間存在(zai)相關(guan)性，在(zai)確(que)(que)(que)定(ding)(ding)協方差(cha)時(shi)必須加(jia)以考(kao)慮。但是(shi)，通常可以評(ping)(ping)(ping)價幾個(ge)分量(liang)(liang)的(de)(de)(de)綜(zong)合效應，這(zhe)可以減(jian)少(shao)評(ping)(ping)(ping)估(gu)不(bu)(bu)(bu)確(que)(que)(que)定(ding)(ding)度的(de)(de)(de)總(zong)(zong)工作(zuo)量(liang)(liang)，如(ru)果綜(zong)合考(kao)慮的(de)(de)(de)幾個(ge)不(bu)(bu)(bu)確(que)(que)(que)定(ding)(ding)度分量(liang)(liang)是(shi)相關(guan)的(de)(de)(de)，也無需再另外考(kao)慮其(qi)相關(guan)性 了。

　　對(dui)于(yu)測量(liang)(liang)結果y，其(qi)總(zong)不確(que)定(ding)(ding)度(du)(du)稱為合成(cheng)標準不確(que)定(ding)(ding)度(du)(du)，記作Uc(y)，是一個標準偏差(cha)估計值，它(ta)等于(yu)運用(yong)不確(que)定(ding)(ding)度(du)(du)傳播律(lv)將所有測量(liang)(liang)不確(que)定(ding)(ding)度(du)(du)分量(liang)(liang)(無論是如何評價(jia)的(de))合成(cheng)為總(zong)體(ti)方差(cha)的(de)正平方根。

　　在分析(xi)化學中，很多情況下要(yao)用到擴展(zhan)不確(que)定度(du)U。擴展(zhan)不確(que)定度(du)是(shi)指被測量(liang)的值(zhi)以(yi)一個較(jiao)高的置(zhi)信水平(ping)存在的區間寬度(du)。U是(shi)由合成標準(zhun)不確(que)定度(du)Uc(y)乘(cheng)以(yi)包含因子(zi)k。選擇(ze)包含因子(zi)k時應根據所(suo)需(xu)要(yao)的置(zhi)信水平(ping)。對(dui)于大約(yue)95%的置(zhi)信水平(ping)，k值(zhi)為2。

　　4、誤差和不確定度

　　區分誤(wu)差(cha)和不(bu)確定(ding)度很重要。誤(wu)差(cha)定(ding)義為被測量的單(dan)個(ge)結(jie)果和真(zhen)值之差(cha)。所以，誤(wu)差(cha)是一個(ge)單(dan)個(ge)數值。原則(ze)上已知誤(wu)差(cha)的數值可以用來修正(zheng)結(jie)果。

　　另一方面，不(bu)確定(ding)度(du)是(shi)以(yi)一個(ge)區間(jian)的形式表示，如果(guo)是(shi)為一個(ge)分析過程和所規定(ding)樣品類型(xing)做(zuo)評(ping)估(gu)時，可適用(yong)于其所描述的所有測量值。一般不(bu)能(neng)用(yong)不(bu)確定(ding)度(du)數值來修正(zheng)測量結果(guo)。

　　此外，誤(wu)差和不(bu)(bu)確(que)(que)定度的(de)差別還表現在：修正后的(de)分(fen)析結果可能(neng)非常接近(jin)于被測量的(de)數值，因此誤(wu)差可以(yi)忽略。但是，不(bu)(bu)確(que)(que)定度可能(neng)還是很大(da)，因為分(fen)析人員對于測量結果的(de)接近(jin)程度沒有把(ba)握。

　　測量結果的不確定度并不可以解釋為代表了誤(wu)差(cha)本(ben)身(shen)或經修正后的殘(can)余(yu)誤(wu)差(cha)。

　　通常認為誤差含有兩個分(fen)量(liang)(liang)，分(fen)別(bie)稱為隨機分(fen)量(liang)(liang)和系統分(fen)量(liang)(liang)。

　　隨(sui)機誤差通常(chang)產生于影(ying)響(xiang)量的不可(ke)預測(ce)的變(bian)化。這些隨(sui)機效應使(shi)得被測(ce)量的重復觀察(cha)的結果產生變(bian)化。分析結果的隨(sui)機誤差不可(ke)消除，但是通常(chang)可(ke)以(yi)通過增加(jia)觀察(cha)的次數加(jia)以(yi)減少。

　　系(xi)統誤差(cha)定義(yi)為在對于(yu)同一被測量(liang)的(de)(de)大量(liang)分(fen)(fen)(fen)析過(guo)程(cheng)中保持不(bu)變或(huo)以(yi)可以(yi)預(yu)測的(de)(de)方式變化的(de)(de)誤差(cha)分(fen)(fen)(fen)量(liang)。它是獨立于(yu)測量(liang)次(ci)(ci)數的(de)(de)，因此不(bu)能在相同的(de)(de)測量(liang)條件(jian)下通過(guo)增(zeng)加(jia)分(fen)(fen)(fen)析次(ci)(ci)數的(de)(de)辦法使之減小。

　　恒定(ding)的系統誤差(cha)，例(li)如定(ding)量分析中沒有考慮(lv)到(dao)試劑空白(bai)，或多點設(she)備校準(zhun)中的不準(zhun)確性，在(zai)給定(ding)的測量值(zhi)(zhi)水(shui)平(ping)上是(shi)恒定(ding)的，但(dan)是(shi)也可能隨著不同測量值(zhi)(zhi)的水(shui)平(ping)而發生變(bian)化(hua)。

　　在(zai)一系列分析中，影(ying)響因素(su)在(zai)量上發生了(le)系統(tong)的變(bian)化，例如由于(yu)試驗條件控制得不(bu)(bu)充分所(suo)引起的，會產生不(bu)(bu)恒定的系統(tong)誤(wu)差。

　　例子：

 　　(1)在(zai)進行化(hua)學分析(xi)時，一組(zu)樣品的(de)溫度在(zai)逐漸(jian)(jian)升高，可(ke)能(neng)會導致結果的(de)漸(jian)(jian)變。

　　(2)在整個試驗的(de)(de)過(guo)程中，傳感器(qi)的(de)(de)探針(zhen)可能存在老(lao)化影響，也(ye)可能引入不恒定的(de)(de)系統(tong)誤(wu)差。

　　測量(liang)結果的所有已(yi)識(shi)別(bie)的顯著的系統影響都應修正。

　　誤差的另一(yi)個形式是假誤差或(huo)過錯誤差。這(zhe)種類型的誤差使測量無效，它通常由人為失誤或(huo)儀(yi)(yi)器失效產生(sheng)。記錄數據時數字進位、光譜儀(yi)(yi)流通池中存在的氣(qi)泡或(huo)試樣之(zhi)間偶然的交(jiao)叉污染等(deng)原(yuan)因，是這(zhe)類誤差的常見例子。

　　有此(ci)類誤差(cha)(cha)的(de)測(ce)量是(shi)不可接(jie)受的(de)，不可將此(ci)類誤差(cha)(cha)合成進(jin)統(tong)計(ji)分析中。然而(er)，因數字(zi)(zi)進(jin)位(wei)產生的(de)誤差(cha)(cha)可進(jin)行(xing)修正(準(zhun)確(que))，特(te)別(bie)是(shi)當(dang)這種誤差(cha)(cha)發生在首位(wei)數字(zi)(zi)時(shi)。

　　假誤(wu)差并不總是(shi)很明顯的(de)(de)(de)。當重復測量(liang)的(de)(de)(de)次數足夠多時，通常(chang)(chang)應(ying)采用異(yi)常(chang)(chang)值(zhi)檢驗的(de)(de)(de)方(fang)法檢查這組數據中(zhong)(zhong)是(shi)否(fou)存在可疑的(de)(de)(de)數據。所有(you)異(yi)常(chang)(chang)值(zhi)檢驗中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)陽性結(jie)果都應(ying)該小(xiao)心(xin)對待，可能(neng)時，應(ying)向實驗者核實。通常(chang)(chang)情(qing)況下，不能(neng)僅(jin)根據統(tong)計結(jie)果就剔除某(mou)一數值(zhi)。

　　(資料來自中(zhong)國計量出版(ban)社出版(ban)的《化學分析中(zhong)不確定(ding)度的評估(gu)指(zhi)南》)