編者(zhe)注(zhu)：傅(fu)若農(nong)教授生于1930年，1953年畢業(ye)(ye)于北(bei)(bei)京大學(xue)(xue)化(hua)學(xue)(xue)系(xi)，而后一直(zhi)在(zai)北(bei)(bei)京理工(gong)大學(xue)(xue)(原北(bei)(bei)京工(gong)業(ye)(ye)學(xue)(xue)院)從事教學(xue)(xue)與科研(yan)(yan)工(gong)作。1958年，傅(fu)若農(nong)教授開始帶領學(xue)(xue)生初步(bu)進入(ru)吸附柱色(se)(se)(se)譜(pu)(pu)(pu)(pu)和(he)氣(qi)相色(se)(se)(se)譜(pu)(pu)(pu)(pu)的(de)探索;1966到(dao)1976年文化(hua)大革命(ming)的(de)后期，傅(fu)若農(nong)教授在(zai)干校勞動的(de)間隙，系(xi)統地閱(yue)讀并翻(fan)譯了兩(liang)本氣(qi)相色(se)(se)(se)譜(pu)(pu)(pu)(pu)啟蒙(meng)書，從此(ci)進入(ru)其后半生一直(zhi)從事的(de)事業(ye)(ye)——色(se)(se)(se)譜(pu)(pu)(pu)(pu)研(yan)(yan)究(jiu)。傅(fu)若農(nong)教授是我國老一輩色(se)(se)(se)譜(pu)(pu)(pu)(pu)研(yan)(yan)究(jiu)專家，見證(zheng)了我國氣(qi)相色(se)(se)(se)譜(pu)(pu)(pu)(pu)研(yan)(yan)究(jiu)的(de)發展(zhan)，為我國培養了眾多色(se)(se)(se)譜(pu)(pu)(pu)(pu)研(yan)(yan)究(jiu)人才。此(ci)次儀器信(xin)息(xi)網(wang)特邀傅(fu)若農(nong)教授親述氣(qi)相色(se)(se)(se)譜(pu)(pu)(pu)(pu)技術發展(zhan)歷史及趨勢(shi)，以饗讀者。

第一講：傅若(ruo)農講述(shu)氣(qi)相色(se)譜(pu)技術發展歷史(shi)及趨勢

第二講：傅(fu)若農：從三家公(gong)司GC產品更迭(die)看氣相技術(shu)發(fa)展

第三(san)講：傅若農：從(cong)國產氣相(xiang)產品看國內氣相(xiang)發展脈絡及現狀

第四講：傅若(ruo)農：氣相色譜固定液的前世(shi)今生

第五講：傅若農：氣-固色(se)譜的(de)魅(mei)力(li)

第六講：傅若農：PLOT氣相色譜(pu)柱(zhu)的(de)誘惑力

第七講：傅若(ruo)農：酒(jiu)駕判官—頂空氣相(xiang)色(se)譜的前世今生

    單(dan)液(ye)(ye)滴(di)(di)微(wei)萃取(qu)(single drop microextraction,SDME)類(lei)似于(yu)SPME，只是把(ba)(ba)萃取(qu)絲(si)換成一滴(di)(di)有(you)機溶(rong)劑(ji)液(ye)(ye)滴(di)(di)(懸(xuan)于(yu)注射針頭或毛(mao)細管口)。用(yong)單(dan)滴(di)(di)溶(rong)劑(ji)作(zuo)為(wei)(wei)用(yong)液(ye)(ye)體吸(xi)著分(fen)析(xi)物在(zai)(zai)分(fen)析(xi)化(hua)(hua)學中的(de)應(ying)用(yong)可以(yi)追溯到上世(shi)紀90年(nian)代中期的(de)Dasgupta的(de)工作(zuo)，Dasgupta 研究組在(zai)(zai)1995年(nian)首次開發了用(yong)單(dan)滴(di)(di)液(ye)(ye)體作(zuo)為(wei)(wei)吸(xi)著氣(qi)體的(de)界(jie)面(mian)來萃取(qu)空(kong)氣(qi)中的(de)氨和(he)二氧化(hua)(hua)硫等氣(qi)體( Anal Chem 1996,68:1817-1882)，用(yong)石英(ying)毛(mao)細管口的(de)水(shui)滴(di)(di)作(zuo)吸(xi)著劑(ji)來收集(ji)被(bei)分(fen)析(xi)物，然后用(yong)在(zai)(zai)線光(guang)度法進行測(ce)定。1996年(nian)們(men)又用(yong)滴(di)(di)中滴(di)(di)(水(shui)滴(di)(di)包圍有(you)機溶(rong)劑(ji)液(ye)(ye)滴(di)(di))小型化(hua)(hua)溶(rong)劑(ji)萃取(qu)系統，他們(men)把(ba)(ba)十二烷基硫酸(suan)鈉和(he)亞甲基藍作(zuo)為(wei)(wei)離(li)子對(dui)萃取(qu)到氯仿液(ye)(ye)滴(di)(di)中，如(ru)圖1所示 。他們(men)利用(yong)一個蠕動泵把(ba)(ba)萃取(qu)后的(de)液(ye)(ye)滴(di)(di)排除，用(yong)光(guang)纖檢測(ce)器進行光(guang)度分(fen)析(xi)。

圖 1 滴中滴液-液微(wei)萃取

( Anal Chem 1996,68:1817-1882)

　　Cantwell 研(yan)究組首(shou)次把單滴溶(rong)(rong)劑微萃(cui)取(qu)(qu)(qu)技術直(zhi)接與色(se)譜分(fen)析相結(jie)合(he)(Jeannot M A , Cantwell F F, Anal Chem，1996，68：2236)，他們(men)在一只聚四氟乙烯棒底端做成(cheng)一個窩(wo)，其中可(ke)容(rong)納8μL辛烷(wan)液滴，把液滴浸(jin)入要萃(cui)取(qu)(qu)(qu)的(de)水溶(rong)(rong)液中，攪拌水溶(rong)(rong)液進行萃(cui)取(qu)(qu)(qu)，他們(men)把這(zhe)一過程叫做“溶(rong)(rong)劑微萃(cui)取(qu)(qu)(qu)”(“solvent microextraction” ，SME)，見圖 2 ，萃(cui)取(qu)(qu)(qu)之后用注射器抽(chou)取(qu)(qu)(qu)一部分(fen)辛烷(wan)液滴用氣相色(se)譜進行分(fen)析。

圖 2 “溶劑微萃取”示(shi)意(yi)圖

( Anal Chem 1996,68:2236)

　　1997年Jeannot和 Cantwell 首次使用注射器針頭的有(you)機溶劑(ji)液(ye)滴浸入水相(xiang)進行液(ye)-液(ye)微萃取，然后把注射器進樣到氣相(xiang)色譜儀中(zhong)進行分析。

圖 3 “用注射(she)器針(zhen)頭(tou)下(xia)液滴進行溶劑微萃取”示意圖

(M A Jeannot, F F Cantwell, Anal Chem，1997，69 ：235-239)

　　進入新世紀之初(chu)，把SDME 延伸(shen)到(dao)頂空(HS)分(fen)析，是由Przyjazny、Jeannot、和Vickackaite研究(jiu)組分(fen)別各自(zi)進行的( Przyjazny A, Kokosa J M, J Chromatogr A，2002 ，977：143;

　　Theis A L, Waldack A J, Hansen S M, Jeannot M A, Anal Chem，2001，73 ：5651); Tankeviciute A, Kazlauskas R, Vickackaite V, Analyst，2001， 126 ：1674)。SDME 頂空(HS)分析如圖 4所示(shi)

圖(tu)4 頂(ding)空溶劑微萃取示意圖(tu)

　　通常用高(gao)沸(fei)點有機溶(rong)劑(ji)如1-辛(xin)醇或(huo)正十(shi)六烷作萃(cui)取溶(rong)劑(ji)，適(shi)合于測定(ding)揮發或(huo)半(ban)揮發性分析物， HS-SDME 可(ke)以得(de)到較大液(ye)滴(di)的穩定(ding)性，避免液(ye)滴(di)被(bei)污(wu)染(ran)，不會由于樣品基體(ti)“臟”而受到影響，與浸(jin)入法相(xiang)比有些(xie)情(qing)況下(xia)會得(de)到更快的萃(cui)取速(su)度(du)。

　　SDME 和SPME類(lei)似，快速、簡單可以自動化，但是它很便(bian)宜，無需什么設備。通過(guo)選擇(ze)(ze)適當的(de)(de)萃取溶劑改變其選擇(ze)(ze)性，從而可以降低檢測限。與常規的(de)(de)液-液萃取(LLE)不(bu)同的(de)(de)是只需要(yao)(yao)(yao)(yao)極少量(liang)(liang)溶劑，由于每次都使用新鮮的(de)(de)溶劑(每次更新溶劑)不(bu)會有攜留問題。也不(bu)像SPME每次都要(yao)(yao)(yao)(yao)脫附(fu)。在SPME情況下，吸(xi)(xi)著劑涂漬在萃取絲的(de)(de)表面上，被分(fen)析(xi)物的(de)(de)吸(xi)(xi)著主要(yao)(yao)(yao)(yao)是吸(xi)(xi)附(fu)，在某些應用中(zhong)全部被分(fen)析(xi)物能被吸(xi)(xi)附(fu)的(de)(de)很有限。在SDME中(zhong)液滴不(bu)僅可以吸(xi)(xi)附(fu)還可以吸(xi)(xi)收(shou)，所以它的(de)(de)吸(xi)(xi)著容量(liang)(liang)要(yao)(yao)(yao)(yao)大于SPME。

1、SDME 的模(mo)式

　　到(dao)目前SDME有(you)7種模式(shi)(shi)(shi)，可(ke)以分為(wei)雙相(xiang)(xiang)和(he)三相(xiang)(xiang)微萃(cui)取，決(jue)定于(yu)相(xiang)(xiang)平衡中共存的(de)相(xiang)(xiang)數。雙相(xiang)(xiang)模式(shi)(shi)(shi)有(you)直(zhi)接浸入(DI)式(shi)(shi)(shi)，連續流動(CF)式(shi)(shi)(shi)，液(ye)(ye)滴到(dao)液(ye)(ye)滴(DD) 式(shi)(shi)(shi)，和(he)直(zhi)接懸浮(DSD)式(shi)(shi)(shi)。而三相(xiang)(xiang)模式(shi)(shi)(shi)有(you)頂空(HS)，液(ye)(ye)-液(ye)(ye)-液(ye)(ye)(LLL)式(shi)(shi)(shi)和(he)LLL 與(yu) DSD結合的(de)模式(shi)(shi)(shi)。見圖 5

圖 5 SDME的7種模式

 　　SDME 各種模式(shi)的使用頻率(lv)如圖 6所示(shi)，雙相萃取占52%，三相萃取占48%。

圖(tu) 6 SDME各(ge)種模式的使(shi)用頻率(lv)

　　到(dao)目前為止，在SDME各種模式(shi)中(zhong)使(shi)用(yong)最多(duo)(duo)的(de)(de)是頂空SDME，占到(dao)全部SDME的(de)(de)41%，其(qi)次是直(zhi)接浸(jin)入SDME，占38%。所(suo)以如(ru)此是由(you)(you)于這兩種模式(shi)簡單，所(suo)需設(she)備(bei)便宜，但也是由(you)(you)于他(ta)們是文獻中(zhong)第一(yi)個溶劑微萃(cui)取方法，其(qi)他(ta)5種模式(shi)使(shi)用(yong)不多(duo)(duo)，可(ke)能(neng)是由(you)(you)于要使(shi)用(yong)附加的(de)(de)設(she)備(bei)如(ru)泵(beng)(CF)，或者由(you)(you)于應用(yong)于分析物(wu)的(de)(de)范圍小(xiao)(如(ru)LLLME大(da)多(duo)(duo)用(yong)于可(ke)離(li)子化(hua)的(de)(de)化(hua)合(he)物(wu))。

　　為了(le)(le)改善(shan)傳(chuan)質速率(lv)，頂(ding)(ding)空SDME和(he)直接浸入SDME可以(yi)使用動(dong)(dong)態(tai)模式，在動(dong)(dong)態(tai)模式下不僅供給相(樣(yang)(yang)品(pin))，而且接受相(萃(cui)取溶(rong)(rong)劑)都可以(yi)流(liu)動(dong)(dong)。動(dong)(dong)態(tai)SDME可以(yi)使用兩種方(fang)法:暴(bao)(bao)(bao)露液(ye)(ye)(ye)滴(di)(di)和(he)不暴(bao)(bao)(bao)露液(ye)(ye)(ye)滴(di)(di)，在不暴(bao)(bao)(bao)露液(ye)(ye)(ye)滴(di)(di)(或者(zhe)在注(zhu)射(she)(she)器(qi)(qi)(qi)中(zhong)(zhong))方(fang)法中(zhong)(zhong)，溶(rong)(rong)劑連同樣(yang)(yang)品(pin)1–3 μL液(ye)(ye)(ye)體或頂(ding)(ding)空液(ye)(ye)(ye)滴(di)(di)一起(qi)抽(chou)吸到注(zhu)射(she)(she)器(qi)(qi)(qi)中(zhong)(zhong)，保持一定(ding)時(shi)間(停留時(shi)間)，然后把樣(yang)(yang)品(pin)排出，把這(zhe)一過程循環30-90次，分(fen)析萃(cui)取出來的樣(yang)(yang)品(pin)。在暴(bao)(bao)(bao)露液(ye)(ye)(ye)滴(di)(di)方(fang)法中(zhong)(zhong)進行萃(cui)取的注(zhu)射(she)(she)器(qi)(qi)(qi)針頭下的溶(rong)(rong)劑液(ye)(ye)(ye)滴(di)(di)是暴(bao)(bao)(bao)露于被(bei)萃(cui)取樣(yang)(yang)品(pin)的，在液(ye)(ye)(ye)滴(di)(di)周(zhou)圍的樣(yang)(yang)品(pin)持續一定(ding)的時(shi)間后被(bei)吸入注(zhu)射(she)(she)器(qi)(qi)(qi)中(zhong)(zhong)，停留一段時(shi)間后，再把液(ye)(ye)(ye)滴(di)(di)推(tui)出針頭，但是樣(yang)(yang)品(pin)沒有排除注(zhu)射(she)(she)器(qi)(qi)(qi)。不暴(bao)(bao)(bao)露液(ye)(ye)(ye)滴(di)(di)法是He和(he)Lee首(shou)先開發(fa)出來，他(ta)們(men)是以(yi)手動(dong)(dong)操縱注(zhu)射(she)(she)器(qi)(qi)(qi)活塞(sai)完(wan)成推(tui)出和(he)吸入操作的。此(ci)后有人使用重復性更(geng)好的注(zhu)射(she)(she)泵完(wan)成注(zhu)射(she)(she)器(qi)(qi)(qi)活塞(sai)的推(tui)出和(he)吸入操作(Anal Chem 1997,69:4634)) 。He和(he)Lee比較了(le)(le)靜態(tai)和(he)動(dong)(dong)態(tai)SDME方(fang)法的效(xiao)果。

　　靜態方法的(de)操(cao)作：(1) 用10μL 注射(she)器(qi)吸(xi)取1μL甲苯，(2)把注射(she)器(qi)針頭插(cha)入4 mL樣(yang)(yang)品(pin)瓶(ping)中的(de)樣(yang)(yang)品(pin)溶(rong)液里(li)，(3) 推動活塞形成1μL甲苯液滴到樣(yang)(yang)品(pin)溶(rong)液里(li)，在甲苯和樣(yang)(yang)品(pin)之間平(ping)衡15min, (4) 把甲苯液滴抽回到注射(she)器(qi)中并(bing)從樣(yang)(yang)品(pin)瓶(ping)中拔出注射(she)器(qi)，(5) 把注射(she)器(qi)針插(cha)入氣相色譜儀(yi)進樣(yang)(yang)口(kou)進行分析(xi)。

　　動(dong)態方法的(de)操作：(1) 用10μL 注射(she)器(qi)(qi)吸取(qu)1μL甲(jia)苯，(2) 把注射(she)器(qi)(qi)針(zhen)(zhen)頭插(cha)入(ru)(ru)4 mL樣(yang)(yang)品(pin)瓶中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)樣(yang)(yang)品(pin)溶(rong)液(ye)(ye)里，(3) 在大約(yue)(yue)(yue)2 s 時(shi)間(jian)內抽取(qu)3μL樣(yang)(yang)品(pin)水溶(rong)液(ye)(ye)到注射(she)器(qi)(qi)中(zhong)(zhong)(zhong)，滯留(liu)約(yue)(yue)(yue)3 s的(de)時(shi)間(jian)，然后在大約(yue)(yue)(yue)2 s 時(shi)間(jian)內再推出(chu)3μL樣(yang)(yang)品(pin)水溶(rong)液(ye)(ye)，等待3 s ，這樣(yang)(yang)的(de)操作，約(yue)(yue)(yue)3 min 重復一(yi)次(ci)，進(jin)(jin)行(xing)20次(ci)。最后把樣(yang)(yang)品(pin)溶(rong)液(ye)(ye)推出(chu)注射(she)器(qi)(qi)，留(liu)下1μL甲(jia)苯，(4) 把注射(she)器(qi)(qi) 從樣(yang)(yang)品(pin)瓶中(zhong)(zhong)(zhong)拔出(chu)， (5) 把注射(she)器(qi)(qi)針(zhen)(zhen)插(cha)入(ru)(ru)氣相色譜儀進(jin)(jin)樣(yang)(yang)口(kou)進(jin)(jin)行(xing)分析(xi)。

　　暴(bao)(bao)露液(ye)滴(di)法和不暴(bao)(bao)露液(ye)滴(di)法的(de)(de)全盤(pan)自(zi)動(dong)(dong)(dong)化是由(you)中山大學的(de)(de)歐(ou)陽鋼(gang)鋒等(deng)完(wan)成的(de)(de)( Ouyang G,.Zhao W, Pawliszyn J, J Chromatogr A ，2007，1138： 47)，使用(yong)商品計(ji)算機與自(zi)動(dong)(dong)(dong)進樣器連接來控制溶劑吸取、活塞速度、停(ting)留時間和注射器進樣等(deng)動(dong)(dong)(dong)作。

　　兩種(zhong)(zhong)使用最多的(de)模式——直(zhi)接(jie)浸入(ru)(ru)和(he)(he)頂(ding)空溶(rong)(rong)劑微萃(cui)取——具(ju)有一些(xie)(xie)不同的(de)應用領域(盡管(guan)有一些(xie)(xie)分(fen)析(xi)物可以(yi)(yi)使用任何這兩種(zhong)(zhong)樣(yang)品(pin)制(zhi)備方(fang)法(fa))，因為直(zhi)接(jie)浸入(ru)(ru)SDME法(fa)的(de)萃(cui)取溶(rong)(rong)劑要和(he)(he)水溶(rong)(rong)液樣(yang)品(pin)直(zhi)接(jie)接(jie)觸，所用溶(rong)(rong)劑必(bi)須和(he)(he)水溶(rong)(rong)液不能(neng)混溶(rong)(rong)，即(ji)要使用非極(ji)性或(huo)弱極(ji)性溶(rong)(rong)劑，所以(yi)(yi)這一方(fang)法(fa)適(shi)合于(yu)從干凈樣(yang)品(pin)(如自來(lai)水或(huo)地下水)中分(fen)離和(he)(he)富集非極(ji)性或(huo)中等極(ji)性的(de)揮(hui)發和(he)(he)半揮(hui)發物質。因為揮(hui)發性化合物最好使用頂(ding)空SDME，而直(zhi)接(jie)浸入(ru)(ru)SDME最好用于(yu)半揮(hui)發性分(fen)析(xi)物，如有機氯農藥、鄰苯二甲酸酯類、或(huo)藥物。

　　一般(ban)講直接(jie)浸入SDME 萃取(qu)溶劑應該是揮(hui)發(fa)性(xing)溶劑，如(ru)己(ji)烷或甲苯，它(ta)們(men)可以和(he)(he)氣(qi)相(xiang)色譜(pu)配(pei)合(he)(he)。因此氣(qi)相(xiang)色譜(pu)曾經是與直接(jie)浸入SDME 萃取(qu)相(xiang)結合(he)(he)的(de)(de)主要方式，在(zai)文獻中(zhong)有超(chao)過62%是直接(jie)浸入SDME和(he)(he)氣(qi)相(xiang)色譜(pu)進(jin)行配(pei)合(he)(he)的(de)(de)。和(he)(he)其他分析(xi)方法配(pei)合(he)(he)的(de)(de)有液(ye)相(xiang)色譜(pu)(超(chao)過21% 的(de)(de) DI-SDME是和(he)(he)HPLC一起使(shi)用的(de)(de))，使(shi)用HPLC可以分析(xi)極性(xing)半(ban)揮(hui)發(fa)性(xing)物質如(ru)苯酚類化合(he)(he)物，但是在(zai)此情況(kuang)下萃取(qu)溶劑一定(ding)要更換，包括把原來(lai)的(de)(de)萃取(qu)溶劑慢慢蒸發(fa)掉(diao)，再(zai)用可以與HPLC 流動相(xiang)兼(jian)容的(de)(de)溶劑，或者HPLC 流動相(xiang)溶解蒸發(fa)后的(de)(de)殘留(liu)樣品(pin)。

　　除去HPLC之外，可以(yi)用(yong)DI-SDME把樣品處理(li)之后進(jin)(jin)行(xing)分(fen)析(xi)的方法(fa)有：大氣壓基質(zhi)輔助(zhu)激光解析(xi)/電離(li)質(zhi)譜(AP-MALDI-MS)，這(zhe)一方法(fa)使(shi)用(yong)者(zhe)日益增加。如(ru)果(guo)使(shi)用(yong)DI-SDME進(jin)(jin)行(xing)無機組(zu)分(fen)的分(fen)離(li)/濃縮(如(ru)金屬(shu)離(li)子(zi))，那(nei)么在(zai)進(jin)(jin)行(xing)衍生化之后就可以(yi)用(yong)原子(zi)吸收光譜或誘(you)導(dao)耦合等離(li)子(zi)質(zhi)譜進(jin)(jin)行(xing)分(fen)析(xi)。

　　DI-SDME的最(zui)大(da)優點(dian)是(shi)使用(yong)的設備簡單(至(zhi)少在靜(jing)態(tai)(tai)模(mo)(mo)(mo)式(shi)下是(shi)這(zhe)樣)費用(yong)低(di)，在最(zui)簡單的情況下，只用(yong)一個萃取(qu)樣品瓶和一個隔墊蓋，一只攪(jiao)拌棒(bang)和電磁攪(jiao)拌器，一支微量注射器，以(yi)及少許溶劑即可(ke)。DI-SDME的缺(que)點(dian)是(shi)-在萃取(qu)過(guo)程中液(ye)滴(di)容(rong)易從針頭處脫落，這(zhe)樣就限制了(le)樣品溶液(ye)的攪(jiao)拌速度(du)，以(yi)及樣品要(yao)(yao)相對干凈一些(沒有固(gu)體(ti)顆(ke)粒)，典(dian)型的攪(jiao)拌速度(du)最(zui)大(da)到1700 rpm。在液(ye)-液(ye)萃取(qu)系統中由于擴散系數小，傳(chuan)質速度(du)慢，所以(yi)就需要(yao)(yao)激烈攪(jiao)拌，或者(zhe)使用(yong)動(dong)態(tai)(tai)模(mo)(mo)(mo)式(shi)，這(zhe)樣也就造成DI-SDME模(mo)(mo)(mo)式(shi)要(yao)(yao)比其他SDME模(mo)(mo)(mo)式(shi)要(yao)(yao)用(yong)較(jiao)長(chang)的萃取(qu)時(shi)間(jian)。

　　頂空(kong)SDME 是萃取揮發(fa)和半揮發(fa)化合物樣(yang)品(pin)的選項，無論(lun)是極性還是非極性都可以，樣(yang)品(pin)復雜也(ye)好、臟也(ye)好都可以，含有固(gu)體顆粒也(ye)可以適應，除(chu)去液體樣(yang)品(pin)之外，固(gu)體或氣體也(ye)可以使用這一模式進行萃取。

　　在(zai)最簡單的(de)條件下，使(shi)用手動HS-SDME，通常用一只(zhi)注射器抽取1 到(dao) 3 μL溶劑，較大的(de)溶劑體積可(ke)(ke)以(yi)提(ti)高檢測靈敏(min)度，但是有(you)使(shi)液(ye)滴從針頭(tou)(tou)脫落的(de)危險，一些實驗人員建議把(ba)針頭(tou)(tou)弄粗糙一些，這樣(yang)有(you)助于(yu)保留(liu)住液(ye)滴。樣(yang)品可(ke)(ke)以(yi)使(shi)用20 mL大小(xiao)的(de)頂(ding)空瓶，用水浴加熱20 到(dao) 30 min，并進行(xing)攪拌。萃取之后(hou)把(ba)液(ye)滴吸入針頭(tou)(tou)內，注射到(dao)氣相色譜儀中進行(xing)分析。

　　HS-SDME 可(ke)適應各種各樣分析物(wu)，因為(wei)它對(dui)萃取(qu)(qu)溶(rong)(rong)(rong)(rong)劑(ji)除去揮(hui)發(fa)性(xing)(xing)之外(wai)沒有什(shen)么限制，經常(chang)使(shi)(shi)用(yong)HS-SDME 萃取(qu)(qu)的(de)(de)樣品例(li)子(zi)如(ru)三鹵(lu)甲烷、BTEX烴類、揮(hui)發(fa)性(xing)(xing)有機(ji)化(hua)合(he)(he)(he)物(wu)、無(wu)機(ji)和(he)金屬有機(ji)化(hua)合(he)(he)(he)物(wu)(萃取(qu)(qu)前(qian)要進(jin)行(xing)衍(yan)(yan)(yan)生化(hua))。HS-SDME常(chang)常(chang)用(yong)于萃取(qu)(qu)極性(xing)(xing)揮(hui)發(fa)物(wu)如(ru)醛(quan)類化(hua)合(he)(he)(he)物(wu)，之后(hou)或(huo)者(zhe)(zhe)同時進(jin)行(xing)衍(yan)(yan)(yan)生化(hua)，例(li)如(ru) Stalikas 等(deng)(Anal Chim Acta, 2007,599:76–83)就(jiu)是用(yong)2μL正(zheng)辛醇液(ye)滴(含有4.0×10−6M 濃度(du)的(de)(de)正(zheng)十五烷和(he)2.0×10−3M濃度(du)的(de)(de) 2,4,6-三氯(lv)苯肼)進(jin)行(xing)萃取(qu)(qu)并衍(yan)(yan)(yan)生化(hua)醛(quan)類，之后(hou)進(jin)行(xing)色譜分析。HS-SDME 也可(ke)用(yong)于萃取(qu)(qu)半揮(hui)發(fa)性(xing)(xing)化(hua)合(he)(he)(he)物(wu)，如(ru)多環芳(fang)烴、多氯(lv)聯苯、酚類和(he)氯(lv)代(dai)酚。萃取(qu)(qu)溶(rong)(rong)(rong)(rong)劑(ji)可(ke)以(yi)使(shi)(shi)用(yong)非極性(xing)(xing)的(de)(de)或(huo)極性(xing)(xing)的(de)(de)，后(hou)者(zhe)(zhe)包括離子(zi)液(ye)體、水溶(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)甚(shen)至純(chun)水。在HS-SDME中(zhong)使(shi)(shi)用(yong)水基溶(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)很(hen)有意思，因為(wei)它完(wan)全回避了使(shi)(shi)用(yong)有機(ji)溶(rong)(rong)(rong)(rong)劑(ji)。例(li)如(ru)Yi He(Anal Chim Acta, 2007,589:225)使(shi)(shi)用(yong)磷酸水溶(rong)(rong)(rong)(rong)液(ye)液(ye)滴萃取(qu)(qu)尿液(ye)中(zhong)的(de)(de)甲基苯丙胺和(he)苯丙胺。

　　在(zai)(zai)(zai)(zai)HS-SDME中(zhong)(zhong)普遍使(shi)用(yong)的(de)(de)萃取溶(rong)劑(ji)是1-辛(xin)醇、十六(liu)烷、十二烷和(he)十烷，因為這(zhe)一模式是三相(xiang)(xiang)系(xi)(xi)統，其平衡(heng)時間要比直接(jie)浸入兩(liang)相(xiang)(xiang)平衡(heng)模式長，但是 HS-SDME可(ke)以通(tong)過(guo)增加頂(ding)(ding)空(kong)(kong)(kong)的(de)(de)容(rong)(rong)量(liang)即增加在(zai)(zai)(zai)(zai)頂(ding)(ding)空(kong)(kong)(kong)中(zhong)(zhong)被萃取物(wu)(wu)(wu)的(de)(de)量(liang)來提(ti)高(gao)(gao)效率，頂(ding)(ding)空(kong)(kong)(kong)容(rong)(rong)量(liang)等于(yu)頂(ding)(ding)空(kong)(kong)(kong)(空(kong)(kong)(kong)氣(qi))體積(ji)Va,和(he)空(kong)(kong)(kong)氣(qi)-水(shui)之(zhi)間的(de)(de)分(fen)(fen)配系(xi)(xi)數Kaw，只(zhi)要增加Va或Kaw，或二者都增加就會大大提(ti)高(gao)(gao)頂(ding)(ding)空(kong)(kong)(kong)容(rong)(rong)量(liang)，如(ru)果(guo)被分(fen)(fen)析物(wu)(wu)(wu)萃取到有機溶(rong)劑(ji)中(zhong)(zhong)的(de)(de)量(liang)小于(yu)頂(ding)(ding)空(kong)(kong)(kong)容(rong)(rong)量(liang)(小于(yu)5%)，那么從頂(ding)(ding)空(kong)(kong)(kong)中(zhong)(zhong)萃取分(fen)(fen)析物(wu)(wu)(wu)就幾乎不可(ke)能了。這(zhe)樣(yang)在(zai)(zai)(zai)(zai)快速萃取中(zhong)(zhong)只(zhi)要幾分(fen)(fen)鐘就可(ke)以完成，因為在(zai)(zai)(zai)(zai)氣(qi)相(xiang)(xiang)中(zhong)(zhong)的(de)(de)擴(kuo)散系(xi)(xi)數要比在(zai)(zai)(zai)(zai)液相(xiang)(xiang)中(zhong)(zhong)擴(kuo)散大得多(duo)(約4個數量(liang)級)。要提(ti)高(gao)(gao)傳質(zhi)速率提(ti)高(gao)(gao)樣(yang)品(pin)溫(wen)度是最簡單的(de)(de)辦法，這(zhe)樣(yang)可(ke)以使(shi)樣(yang)品(pin)中(zhong)(zhong)的(de)(de)被測(ce)組分(fen)(fen)更多(duo)地蒸發(fa)到頂(ding)(ding)空(kong)(kong)(kong)中(zhong)(zhong)，但是提(ti)高(gao)(gao)溫(wen)度又(you)會降(jiang)(jiang)(jiang)低(di)溶(rong)劑(ji)液滴-頂(ding)(ding)空(kong)(kong)(kong)之(zhi)間的(de)(de)分(fen)(fen)配系(xi)(xi)數，降(jiang)(jiang)(jiang)低(di)測(ce)試的(de)(de)靈敏(min)度，如(ru)果(guo)把(ba)液滴溫(wen)度降(jiang)(jiang)(jiang)低(di)就可(ke)以避免靈敏(min)度的(de)(de)降(jiang)(jiang)(jiang)低(di)。如(ru)圖(tu)7是華南理工大學杭(hang)義萍(ping)等在(zai)(zai)(zai)(zai)分(fen)(fen)析水(shui)溶(rong)液中(zhong)(zhong)的(de)(de)氟(fu)化物(wu)(wu)(wu)時，用(yong)冰(bing)袋冷(leng)卻注射器，從而使(shi)萃取液滴得到降(jiang)(jiang)(jiang)溫(wen)。

圖 7 把(ba)液滴溫度降低的設備(bei)圖

1— 電(dian)(dian)磁攪拌(ban)器 2—水 3--電(dian)(dian)磁攪拌(ban)棒(bang) 4—樣(yang)品溶液(ye) 5—液(ye)滴

6—冰袋(dai) 7—微量注射器 8—聚四氟(fu)乙烯(xi)喇叭口

(Anal Chim Acta,2010,661:161)

　　圖(tu) 7的(de)(de)(de)(de)方(fang)法(fa)簡單(dan)，但(dan)是溫度不(bu)(bu)能正(zheng)確(que)控制(zhi)，中(zhong)科院大(da)連化學(xue)物理研(yan)究所(suo)關亞風研(yan)究組(zu)設計的(de)(de)(de)(de)冷(leng)卻方(fang)法(fa)可以(yi)(yi)精確(que)控制(zhi)冷(leng)卻溫度。他們的(de)(de)(de)(de)方(fang)法(fa)是在萃取(qu)瓶(ping)(ping)上的(de)(de)(de)(de)特殊(shu)瓶(ping)(ping)蓋(gai)(圖(tu)8中(zhong)的(de)(de)(de)(de)a)，蓋(gai)頂端有一個直徑(jing)為3mm 的(de)(de)(de)(de)洞，洞中(zhong)可以(yi)(yi)容(rong)納(na)40μL溶(rong)劑(ji)而(er)不(bu)(bu)會(hui)流出，用(yong)它做(zuo)萃取(qu)溶(rong)劑(ji)液滴窩，在進行萃取(qu)時先(xian)用(yong)注射器往液滴窩中(zhong)注入20μL溶(rong)劑(ji)(實驗證明20μL溶(rong)劑(ji)萃取(qu)效果最好(hao))(圖(tu)中(zhong) b)，把瓶(ping)(ping)蓋(gai)擰到(dao)萃取(qu)瓶(ping)(ping)上(圖(tu)中(zhong)e)，然后把冷(leng)卻用(yong)熱電冷(leng)卻器裝在瓶(ping)(ping)蓋(gai)上(圖(tu)中(zhong)f),萃取(qu)溶(rong)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)冷(leng)卻。

圖8 用(yong)熱電冷(leng)卻器(qi)冷(leng)卻萃取溶劑

(J Chromatogr A,2010,1217:5883)

2、SDME 與分析儀(yi)器的配合(he)

　　與HS-SDME配(pei)合(he)進行最后分析的(de)技術(shu)主(zhu)要是氣相色譜儀，占(zhan)到到過75%，而使用HPLC配(pei)合(he)HS-SDME的(de)只有不到10%，原子吸收光度(du)分析的(de)占(zhan)5%，用毛細管(guan)電泳(yong)分析的(de)占(zhan)3.5%。

　　各種(zhong)模式SDME 的配合所占(zhan)比例見圖 8

圖 8 SDME 與分析儀器的配(pei)合的比例

　　國內外期刊近幾年有關用一滴溶劑微萃(cui)取進行(xing)分(fen)析的(de)文獻

3、SDME 參數對萃取(qu)的影響

    (1) 萃(cui)取(qu)溶劑(ji)的影響(J. Sep. Sci. 2013, 36：3758–3768)

　　在單滴溶(rong)劑(ji)選擇(ze)適(shi)當的溶(rong)劑(ji)是很重要的，影響這(zhe)一(yi)方法的靈敏度、選擇(ze)性、準確度和(he)精密度，萃取溶(rong)劑(ji)需滿足一(yi)下(xia)要求：

　　【1】 它(ta)應(ying)該能完全萃取所要分析的對象。

　　【2】 它應(ying)該有比(bi)較(jiao)高的(de)沸點、較(jiao)低(di)(di)的(de)揮發(fa)性和較(jiao)低(di)(di)的(de)蒸汽壓(ya)，以便在萃取(qu)過(guo)程中不至于揮發(fa)掉。

　　【3】 它(ta)應該有較高的粘度，以便形成較大穩定的液(ye)滴。

　　【4】 它應該不能與水混溶(rong)。

　　【5】 它應(ying)該與以后分析儀器所用溶劑(ji)相適應(ying)。

　　如果(guo)需要，一滴溶(rong)劑中(zhong)應該含(han)有(you)內標(biao)物、衍生化(hua)試(shi)劑或(huo)螯合試(shi)劑。

　　有人用(yong)(yong)水(shui)作一(yi)滴溶(rong)(rong)劑，用(yong)(yong)于分(fen)析(xi)一(yi)些無(wu)機(ji)物，把這一(yi)方法叫(jiao)做(zuo)“頂(ding)空(kong)水(shui)基液(ye)相微萃(cui)(cui)取(qu)(qu)”，是(shi)一(yi)種不用(yong)(yong)有機(ji)溶(rong)(rong)劑的綠色方法。含有納米微粒(li)的一(yi)滴溶(rong)(rong)劑用(yong)(yong)于生物大分(fen)子如肽(tai)和(he)蛋白質的萃(cui)(cui)取(qu)(qu)， 金或銀(yin)納米微粒(li)溶(rong)(rong)于甲(jia)苯中，用(yong)(yong)來預濃縮分(fen)析(xi)物，之后直接把液(ye)滴點到MALDI-MS的目標(biao)靶(ba)上進行分(fen)析(xi)。量子點分(fen)散到微滴有機(ji)溶(rong)(rong)劑中用(yong)(yong)于頂(ding)空(kong)-一(yi)滴液(ye)體(ti)揮發性有機(ji)物的分(fen)析(xi)中。近年把離子液(ye)體(ti)用(yong)(yong)于一(yi)滴液(ye)體(ti)微萃(cui)(cui)取(qu)(qu)分(fen)析(xi)中(Trends in Analytical Chemistry 61 (2014) 54–66)。

　　(2) 萃(cui)取溫度的影響

　　一(yi)滴(di)溶劑萃(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)過(guo)程的(de)(de)(de)溫(wen)度(du)很重要(yao)，因為(wei)既要(yao)考(kao)慮(lv)萃(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)物從(cong)基體中揮發又要(yao)考(kao)慮(lv)在液滴(di)和氣相(液相)之間(jian)的(de)(de)(de)平衡，提高(gao)溫(wen)度(du)可以讓分(fen)析(xi)物更多地蒸發到空(kong)間(jian)，增(zeng)加氣相中分(fen)析(xi)物的(de)(de)(de)濃度(du)，但(dan)是增(zeng)加溫(wen)度(du)也是萃(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)液滴(di)的(de)(de)(de)溫(wen)度(du)提高(gao)，這(zhe)樣(yang)會(hui)降低萃(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)效(xiao)率，因為(wei)液滴(di)萃(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)溶解(jie)分(fen)析(xi)物是一(yi)個放熱過(guo)程，溫(wen)度(du)增(zeng)加就會(hui)降低萃(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)效(xiao)率，另(ling)外萃(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)溫(wen)度(du)度(du)提高(gao)會(hui)使萃(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)液滴(di)溶劑蒸發。所(suo)以就出現了冷卻(que)萃(cui)(cui)(cui)取(qu)(qu)液滴(di)的(de)(de)(de)辦(ban)法和裝(zhuang)置(圖 7)。

　　(3)萃取時間的影響(xiang)

　　研究(jiu)萃(cui)取時(shi)(shi)間(jian)主要(yao)是為了最高的分析(xi)物信號，并(bing)保證得到滿意的準確和(he)再現的結果，傳(chuan)質速度(du)決定(ding)時(shi)(shi)間(jian)的長短(duan)，一般(ban)來講萃(cui)取時(shi)(shi)間(jian)增(zeng)加會增(zeng)加萃(cui)取量，然而時(shi)(shi)間(jian)太長液(ye)滴會變(bian)得不穩定(ding)，并(bing)增(zeng)加整個分析(xi)時(shi)(shi)間(jian)，一般(ban)提高攪拌(ban)速度(du)會縮短(duan)萃(cui)取時(shi)(shi)間(jian)，但是攪拌(ban)太快(kuai)會使液(ye)滴從注(zhu)射器針頭脫落。

　　(4)樣品溶(rong)液離子(zi)強度的影響

　　往(wang)樣品溶(rong)(rong)(rong)液(ye)中加(jia)(jia)入(ru)鹽(yan)(yan)廣泛地用(yong)于液(ye)-液(ye)萃取中，水(shui)分(fen)子(zi)在(zai)鹽(yan)(yan)離子(zi)周圍形成一個水(shui)化的(de)球，所(suo)以溶(rong)(rong)(rong)解(jie)萃取物(wu)的(de)水(shui)量就相(xiang)對降低，從而降低了(le)萃取物(wu)在(zai)水(shui)中的(de)溶(rong)(rong)(rong)解(jie)度(du)，所(suo)以加(jia)(jia)入(ru)鹽(yan)(yan)可以提高(gao)萃取效率(lv)，但(dan)是(shi)也有(you)報告證(zheng)明加(jia)(jia)入(ru)鹽(yan)(yan)有(you)相(xiang)反的(de)作用(yong)，其(qi)解(jie)釋是(shi)鹽(yan)(yan)的(de)分(fen)子(zi)與被萃取物(wu)分(fen)子(zi)間的(de)相(xiang)互作用(yong)，或者(zhe)說是(shi)改(gai)變了(le)Nernst擴散(san)層的(de)物(wu)理性質(zhi)，所(suo)以鹽(yan)(yan)的(de)加(jia)(jia)入(ru)要(yao)考慮萃取物(wu)的(de)性質(zhi)和鹽(yan)(yan)的(de)加(jia)(jia)入(ru)量。這一矛盾現象迫使人們在(zai)確定萃取條件時要(yao)考慮這一因素。

　　(5)攪拌萃取溶液速度的影響

　　在萃取(qu)過程中(zhong)進(jin)行攪(jiao)拌可以(yi)提(ti)高水相的傳質速度，這樣在水相和頂空氣(qi)相或(huo)者說(shuo)在水相和有機溶劑液滴(di)之間的平衡加快了，所以(yi)在萃取(qu)過程中(zhong)都要進(jin)行攪(jiao)拌，可以(yi)提(ti)高樣品的萃取(qu)效率，縮(suo)短(duan)萃取(qu)的時(shi)間，當然也不(bu)能攪(jiao)拌太快，否則(ze)液滴(di)會脫落。

　　小結：

　　一(yi)(yi)(yi)滴溶劑微萃(cui)取(qu)是一(yi)(yi)(yi)種(zhong)簡(jian)便(bian)易行的(de)(de)樣品處理(li)技術(shu)，可以(yi)和多種(zhong)分析儀結(jie)合使用(yong)，簡(jian)化了樣品處理(li)的(de)(de)時(shi)間和步(bu)驟，是固(gu)相微萃(cui)取(qu)的(de)(de)一(yi)(yi)(yi)個很好的(de)(de)補充，是液-液萃(cui)取(qu)技術(shu)的(de)(de)一(yi)(yi)(yi)次躍升，所以(yi)這一(yi)(yi)(yi)技術(shu)還在進一(yi)(yi)(yi)步(bu)研究和改進中(zhong)。

　　下一講和大家討論“扭轉乾坤—神奇的反應頂空分析(xi)”