——海能儀器：“毒膠(jiao)囊”中重金屬檢(jian)測之微波(bo)消解條件探(tan)索

　　一、背景介紹

　　

日前，浙江寧海縣檢察院通報了一起非法生產“毒膠囊”案件，潘某(mou)等11人涉嫌生產、銷售有(you)(you)毒、有(you)(you)害食品(pin)罪，被寧(ning)海檢(jian)察院批準(zhun)逮捕(bu)。在今年2月至7月短短5個(ge)月內，潘某等11人(ren)非法生產有毒空心膠囊約9000萬粒(li)。這批“毒膠囊”已流入市場，去向不明。（9月3日《錢江晚報》）

 

無獨有偶，兩年前的央視每周質量報告播出《膠囊里的秘密》，曝光河北一些企業，用生石灰處理皮革廢料，熬制成工業明膠，賣給紹興新昌一些企業制成藥用膠囊，最終流入藥品企業，進入患者腹中。由于皮革在工業加工時，要使用含鉻的鞣制劑，因此這樣制成的膠囊，往往重金屬鉻超標。經檢測，修正藥業等9家藥(yao)廠13個批次藥品(pin)，所用膠囊重(zhong)金屬鉻含量超標。

 

毒膠(jiao)囊(nang)事件之后，政府加大了(le)對要用膠(jiao)囊(nang)的監(jian)管力(li)度，國家(jia)食品藥品監(jian)督管理局下發了(le)《關(guan)于加強膠(jiao)囊(nang)劑(ji)藥品及相關(guan)產品質(zhi)量管理工作的通知(zhi)》，規(gui)定自2012年10月1日起，膠囊檢測不得進行委托檢驗。但是最近，寧海檢察院通報了一起非法生產“毒膠囊”的案(an)件，短(duan)短(duan)5個月(yue)，對外出售了高達9000萬粒(li)。目前，大量重金屬超標的“毒膠囊”流入市場，涉(she)及的制藥廠家如果已(yi)經使用(yong)這些(xie)“毒膠(jiao)囊(nang)”制藥，應及時(shi)進(jin)行召回。同時(shi)，檢測膠囊中重金屬含量刻不(bu)容緩。

　二、實驗部分

　　1.1材料與試劑

　　1.1.1實驗樣(yang)本

　　市售感冒膠(jiao)囊

　　1.1.2試劑

　　濃硝酸(70%);氫氟酸(40%);過氧化氫(30%);超純水;飽和硼酸溶液(ye)

　　1.2 實驗儀器

　　TANK微波(bo)消(xiao)解儀(yi)(濟南(nan)海能儀(yi)器股份(fen)有限公司);分析天(tian)平(十萬分之一(yi)，精密儀(yi)器)

　　原(yuan)子吸(xi)收分(fen)光(guang)光(guang)度計(ji)

　　1.3試驗方法

　　1.3.1取樣

　　將膠(jiao)囊(nang)內藥品倒出，用(yong)脫脂棉擦凈，擦凈后稱量(liang)重量(liang)(保持膠(jiao)囊(nang)的完整(zheng)性)，如下圖。

　　

 　　左(zuo)圖為擦拭(shi)過(guo)后的(de)膠(jiao)囊，右圖為微波消解內罐

　　1.3.2 稱樣及裝填消解液

　　準確稱取0.3-0.5g(精確至0.0001g)空心膠囊樣品放入(ru)微波消解(jie)罐(guan)TFM內罐(guan)中。實驗?加入(ru)8ml濃(nong)硝酸-2ml過氧化氫，實驗加入(ru)?8mL濃(nong)硝酸-2mL氫氟(fu)酸，浸(jin)泡靜置15min后組裝(zhuang)消解(jie)罐(guan)。

　　1.3.3 微波(bo)加熱

　　將(jiang)消解罐放置(zhi)到微波消解儀轉盤，選擇(ze)消解程序進(jin)行加熱。

　　階段升溫(wen)時間溫(wen)度壓力保溫(wen)時間

　　18min150℃400psi5min

　　25min200℃400psi10min

　　

　　

    微波消解(jie)曲線(xian)1(電腦截圖)

　　微波消解曲線2(電(dian)腦截圖)

　　由于TANK微波(bo)消(xiao)(xiao)解(jie)(jie)儀(yi)具備獨有的(de)無限遠程(cheng)控(kong)制(zhi)(zhi)功(gong)能，所(suo)以(yi)我們可(ke)以(yi)很簡單的(de)通過電腦(nao)來遠程(cheng)控(kong)制(zhi)(zhi)微波(bo)消(xiao)(xiao)解(jie)(jie)儀(yi)消(xiao)(xiao)解(jie)(jie)實(shi)(shi)驗(yan)。上(shang)圖的(de)微波(bo)消(xiao)(xiao)解(jie)(jie)曲(qu)(qu)線(xian)1是(shi)電腦(nao)上(shang)的(de)無線(xian)控(kong)制(zhi)(zhi)微波(bo)實(shi)(shi)驗(yan)的(de)操作界面，微波(bo)消(xiao)(xiao)解(jie)(jie)曲(qu)(qu)線(xian)2，是(shi)電腦(nao)上(shang)保(bao)存的(de)歷次微波(bo)消(xiao)(xiao)解(jie)(jie)實(shi)(shi)驗(yan)曲(qu)(qu)線(xian)，我們可(ke)以(yi)隨(sui)時查看以(yi)往的(de)消(xiao)(xiao)解(jie)(jie)曲(qu)(qu)線(xian)，也可(ke)以(yi)隨(sui)時查看實(shi)(shi)驗(yan)中每個時間點(dian)所(suo)對應的(de)壓(ya)力和溫度。

　　消(xiao)解(jie)完成后，待消(xiao)解(jie)罐冷卻后放氣(qi)泄壓，用水轉移至容量瓶定容。含氫(qing)氟(fu)酸的(de)一(yi)組實驗，消(xiao)解(jie)完需要趕(gan)酸。

　　2.消解結果與討論

　　下(xia)圖為(wei)消(xiao)解(jie)效果(guo)，其中(zhong)左側(ce)較為(wei)渾濁的(de)是(shi)硝(xiao)酸(suan)-雙(shuang)氧水體系，消(xiao)解(jie)完成以(yi)后，溶(rong)液里有細小的(de)白色(se)沉淀物;右(you)側(ce)澄清透(tou)明(ming)的(de)是(shi)硝(xiao)酸(suan)-氫氟(fu)酸(suan)體系，溶(rong)液中(zhong)無(wu)不溶(rong)物，消(xiao)解(jie)十(shi)分徹(che)底。

　　

　　硝(xiao)酸(suan)-雙氧水體系(xi)消(xiao)解效果

 　　           硝酸(suan)-氫氟(fu)酸(suan)體(ti)系(xi)消(xiao)解效果

　　通過(guo)(guo)上圖(tu)可看出硝(xiao)酸(suan)(suan)-雙氧水(shui)消(xiao)(xiao)解(jie)體(ti)系得到的消(xiao)(xiao)解(jie)液未完全(quan)消(xiao)(xiao)解(jie)，較(jiao)為(wei)渾濁;而硝(xiao)酸(suan)(suan)-氫(qing)氟酸(suan)(suan)體(ti)系得到的消(xiao)(xiao)解(jie)液澄清透明，另外(wai)我們還試過(guo)(guo)單(dan)獨硝(xiao)酸(suan)(suan)、硝(xiao)酸(suan)(suan)和其(qi)(qi)他(ta)酸(suan)(suan)的消(xiao)(xiao)解(jie)體(ti)系，都無(wu)法實現膠囊的完全(quan)消(xiao)(xiao)解(jie)。這可能是因(yin)為(wei)空心膠囊在生產過(guo)(guo)程中，由于生產工藝或者藥(yao)品需求加入(ru)了一些增塑劑(ji)、色素、避光劑(ji)等輔助原料(liao)，使得其(qi)(qi)消(xiao)(xiao)解(jie)難度增加。

　　由實驗可以得出結論：消解膠囊的最佳體系(xi)為硝酸-氫(qing)氟酸體系(xi)。

　　另外，實驗(yan)過程中發(fa)現在160℃左右時，罐(guan)內壓力(li)會突然(ran)增大(da)。反應放出的大(da)量氣體，使(shi)壓力(li)由幾十psi驟升至接近400psi，所以消(xiao)解(jie)0.5g空心(xin)膠囊(nang)(nang)對一般的微(wei)波消(xiao)解(jie)罐(guan)是(shi)很大(da)的考(kao)驗(yan)。采用(yong)100mL的消(xiao)解(jie)罐(guan)，壓力(li)可達(da)3-4MPa，用(yong)50-70mL消(xiao)解(jie)罐(guan)壓力(li)可達(da)6-8MPa，因此必須采用(yong)大(da)容量耐高壓的消(xiao)解(jie)罐(guan)才(cai)能保(bao)證(zheng)0.5g膠囊(nang)(nang)安全消(xiao)解(jie)。

　　降低消解過程壓力的方法主要有兩點：

　　1、減少(shao)取樣量。0.3g膠(jiao)囊消解壓力在250psi-300psi之間，是(shi)一個(ge)十分(fen)安全的區間。

　　2、在上(shang)微波消解之前靜置30min以(yi)上(shang)，或者放置過(guo)夜。這樣(yang)可以(yi)使反應氣體充分釋放。

　　3.測試結果

　　消解(jie)完成的樣品經(jing)過(guo)稀(xi)釋定容可(ke)以(yi)用原子吸(xi)收來測(ce)試(shi)其中的重金屬。經(jing)過(guo)測(ce)試(shi)，本次消解(jie)的樣品鉻含量為0.06mg/kg，在(zai)國標要求的2mg/kg的范圍內。

　　

　　4.結語

　　毒(du)膠囊(nang)”中(zhong)重(zhong)金屬(shu)(shu)(shu)檢測(ce)的(de)第一部分(fen)：微波(bo)消(xiao)解(jie)(jie)條件探(tan)索，旨在(zai)研究微波(bo)消(xiao)解(jie)(jie)膠囊(nang)的(de)消(xiao)解(jie)(jie)條件，海能(neng)應用(yong)實驗(yan)室將繼(ji)續關注“毒(du)膠囊(nang)”事件，隨后將推出毒(du)膠囊(nang)”中(zhong)重(zhong)金屬(shu)(shu)(shu)檢測(ce)的(de)第二部分(fen)：微波(bo)消(xiao)解(jie)(jie)后續測(ce)試方法研究。我們將會(hui)測(ce)試毒(du)膠囊(nang)中(zhong)的(de)鉻、鉛、鎘、汞等(deng)重(zhong)金屬(shu)(shu)(shu)元素(su)，還(huan)將比對原子吸(xi)收和(he)海能(neng)重(zhong)金屬(shu)(shu)(shu)分(fen)析儀的(de)測(ce)試結果。